劉 英，張永安，王 衛(wèi)，李冬生，王俊偉，梁玉冬

(1 北京有色金屬研究總院 有色金屬材料制備加工國家重點實驗室，北京 100088；2 中國鋁業(yè)鄭州有色金屬研究院有限公司，鄭州 450041)

鋁作為產(chǎn)量最大的有色金屬，是我國國民經(jīng)濟和生產(chǎn)的重要原材料?，F(xiàn)行鋁行業(yè)生產(chǎn)鋁的方法大都采用Hall-Héroult電解法，其主要反應為：2Al2O3+3C=4Al(l)+3CO2↑，噸鋁生產(chǎn)所排放的等效CO2高達6.3t，噸鋁炭陽極凈耗量超過400kg，發(fā)生陽極效應時還伴隨有瀝青煙氣、酸性氣體以及強溫室氣體的排放[1]。另外，傳統(tǒng)鋁電解工藝電能效率低，電能消耗大，目前我國鋁工業(yè)噸鋁平均電耗高達13500kWh，巨大的能源消耗和環(huán)境負荷嚴重制約著鋁電解工業(yè)的發(fā)展。基于以上原因，以惰性陽極材料為基礎的新型鋁電解技術成為鋁工業(yè)的重點研究對象[2-6]。

目前，基于惰性陽極的研究主要通過以下兩個技術路線取得較大成績：美國鋁業(yè)的金屬陶瓷電極和Moltech公司開發(fā)的所謂“金屬陽極”[7]。NiFe2O4尖晶石及其復合尖晶石結構陶瓷由于具有較好的磁學性能和抗氧化性，熱力學性能穩(wěn)定，以及具有較高的電導率而受到廣泛關注，成為軟磁材料[8]及惰性陽極材料[9]的重點研究對象。Tao等[10]研究了40(80Cu-20Ni)-60NiFe2O4金屬陶瓷陽極燒結過程中微觀組織的演變和高溫氧化性能，結果表明，金屬陶瓷的氧化主要由Cu的外氧化和Cu,Ni的內(nèi)氧化共同作用，降低氧化溫度和金屬陶瓷的孔隙率均可以提高陽極抗氧化性能。He[11]研究了不同金屬相添加對NiFe2O4基金屬陶瓷陽極耐腐蝕性能的影響，表明Cu-Ni金屬相添加后，陽極耐腐蝕性能優(yōu)于單獨添加Cu或Ni的金屬陶瓷陽極。但是，這些金屬陶瓷陽極的金屬相主要集中在Cu,Ni或Cu-Ni金屬上[10-11]，且陶瓷相含量高[12-13]，材料抗熱震性能差，導桿與陽極連接困難，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)和應用。

本工作在合金相中進一步添加NiFe2O4形成元素Fe，并提高合金相含量，采用冷壓燒結法制備不同合金相含量的(Cu-Ni-Fe)-xNiFe2O4金屬復合惰性陽極材料，研究了Fe的添加對高合金相含量的(Cu-Ni-Fe)-xNiFe2O4復合惰性陽極材料燒結成分、微觀組織和低溫電解成膜性能的影響，為工業(yè)化應用惰性陽極材料的制備提供基礎支撐。

1 實驗材料與方法

1.1 試樣制備

實驗所用原料：NiO,Fe2O3粉及Cu,Ni,Fe金屬粉均為分析純，采用高溫固相合成法將Fe2O3和NiO按1∶1摩爾比混合均勻并干燥后，置于馬弗爐中，在空氣氣氛下煅燒4h，得到NiFe2O4陶瓷粉體。研磨后的合成NiFe2O4陶瓷粉體和金屬粉末按一定質(zhì)量分數(shù)混合，配制成不同金屬含量的復合惰性陽極粉體，并添加1.5%(質(zhì)量分數(shù))的PVA做黏結劑，以乙醇為分散劑，在球磨罐中球磨4h后干燥過篩，然后壓制成尺寸為70mm×45mm×10mm的標準生坯，壓制壓力為150MPa。

1.2 陽極燒結

將上述壓制成型的復合惰性陽極生坯在普氮氣氛中燒結，考慮到Cu及Cu-Ni-Fe合金的熔點，燒結最高溫度分別在1200℃和1250℃進行，高溫保溫時間為4h，并在最高溫前采取特定的保溫時段防止低熔點金屬Cu的燒結溢出，實現(xiàn)金屬相的預合金化。燒結后樣品采用阿基米德排水法測定試樣的致密度，SEM-EDS微觀組織分析在JSM6360LV型掃描電子顯微鏡上進行。實驗用陽極、成分、燒結工藝及致密度測試如表1所示。

表1 實驗用陽極成分、燒結工藝及致密度Table 1 Compositions,sintering parameters and relative density of experimental anodes

1.3 低溫電解實驗

電解實驗采用NaF-KF-AlF3低溫電解質(zhì)體系，分子比為1.42，電解溫度為820℃，Al2O3質(zhì)量分數(shù)為7%，陽極電流密度為0.5A·cm-2，陰極采用TiB2可潤濕復合材料，電解實驗裝置示意圖如圖1所示。實驗開始前,首先將陽極懸掛于電解質(zhì)上方,隨電解質(zhì)一起加熱，并預熱保溫，待電解質(zhì)熔化后，將電極完全浸入電解質(zhì)中并開始通電，進行24h電解。實驗結束后將陽極提離電解質(zhì)液面以上，隨爐冷卻。收集電解質(zhì)中的鋁球，除去表面電解質(zhì)，稱取鋁產(chǎn)品質(zhì)量，由式(1)計算電流效率：

(1)

式中：Wact為電解實驗中實際產(chǎn)鋁量，g；0.3356為鋁的電化學當量，g·A-1·h-1；I為電解電流，A；t為電解時間，h。同時，采用電感耦合等離子光譜儀(ICP-OES)分析鋁液中的雜質(zhì)含量。

圖1 電解實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram for aluminium electrolysis test device

2 結果與分析

2.1 試樣燒結及微觀組織分析

圖2為金屬復合惰性陽極經(jīng)不同工藝燒結后基體微觀組織形貌。可以看到，燒結后樣品為白色合金相和灰色陶瓷相均勻鑲嵌分布在一起，其中AN-C50陽極燒結后以合金為基體相，陶瓷相呈島狀或相互連接分布在合金基體上；AN-C60陽極燒結后合金相與陶瓷相含量相當，相互嵌入分布；而AN-C70和AN-C80陽極燒結后呈現(xiàn)以陶瓷相為基體，合金相呈島狀均勻分布在陶瓷基體上。

SEM微觀組織觀察可見，燒結后樣品邊緣和中心沒有明顯差別，說明樣品燒結均勻性和一致性較好，表2列出樣品邊緣和中心部位金屬相與陶瓷相EDS能譜統(tǒng)計結果，金屬相能譜分析結果以質(zhì)量分數(shù)給出，便于與原始添加金屬相比較，陶瓷相能譜分析結果以原子分數(shù)給出，利于與NiFe2O4各元素間化學計量比進行對比分析。從能譜分析結果中可以看到，對于各個樣品，其不同位置燒結后成分沒有明顯差別，且4個樣品之間金屬相成分也沒有明顯差別，只有陶瓷相中Ni含量隨著陶瓷相含量的增加而增大。

圖2 金屬復合惰性陽極不同工藝燒結后基體SEM微觀組織形貌(a)AN-C50;(b)AN-C60;(c)AN-C70;(d)AN-C80Fig.2 SEM microstructure morphologies of the composite inert anodes after sintering at different conditions(a)AN-C50;(b)AN-C60;(c)AN-C70;(d)AN-C80

分析認為，在燒結過程中，金屬相中的Cu含量是不會變化的，因為陶瓷相中并未發(fā)現(xiàn)Cu的存在，也就是說Cu不會參與燒結過程中的氧化還原反應，因此，實驗以金屬相中的Cu含量作為參照，發(fā)現(xiàn)4個樣品在燒結后金屬相中Fe質(zhì)量分數(shù)均減少到2%～5%，燒結后金屬相中Fe/Cu比值比原始配料中Fe/Cu比值明顯降低，且陶瓷相中Fe含量明顯升高，說明發(fā)生了Fe的氧化反應。另外，燒結后金屬相中Ni含量明顯升高，Ni/Cu比在1～1.2之間，遠高于原始配比中Ni/Cu=0.6，且陶瓷相中Ni含量降低，說明發(fā)生了Ni的還原反應。綜合分析，可以判定，陽極在燒結過程中，合金相中的Fe和NiFe2O4陶瓷相中的Ni發(fā)生了氧化還原反應，如反應式(2)所示。

2Fe+3NiFe2O4=4Fe2O3+3Ni

(2)

這一反應的發(fā)生，與Fe的初始添加有直接關系。Olsen和Thonstad[14]的研究也發(fā)現(xiàn)成分為(17Cu-3Ni)-80NiFe2O4/NiO的陽極在氬氣氣氛中燒結后，金屬相中發(fā)現(xiàn)了原子分數(shù)為4%～5%的Fe，與本實驗用陽極燒結后金屬相中的Fe含量相當，且金屬相中Ni/Cu比遠高于初始添加的Ni/Cu比。Olsen認為合金中Ni的增加是樣品制備過程中添加的有機溶劑還原NiO造成的，未對Fe的出現(xiàn)進行解釋。

對陽極燒結后陶瓷相成分含量的變化進行分析，如表2所示。從表2中陶瓷相成分變化可以看出，Ni含量從AN-C80到AN-C50逐漸降低，這與初始配比中添加的單質(zhì)金屬Fe含量逐漸增多有關。均以金屬相中Cu含量為參照，合金初期Cu/Ni和Cu/Fe配比固定且相同，最終燒結后4個樣品中合金相的Cu/Ni和Cu/Fe比仍然保持相同或接近，說明在燒結過程中發(fā)生了等比例的Fe,Ni的氧化還原，也就是說添加的Fe含量越高，其被氧化用來還原NiFe2O4的量越多，陶瓷相中Ni含量就越少(AN-C50陽極)。AN-C80金屬復合陽極中只添加了質(zhì)量分數(shù)4%的單質(zhì)Fe，可以用來還原NiFe2O4的Fe含量就很少，因此，其陶瓷相基體更接近NiFe2O4的原始化學計量比。同時，這一結果也表明，在燒結過程中并沒有有機溶劑參與還原Ni/Fe氧化物的反應發(fā)生。

以上分析結果說明，實驗用(Cu-Ni-Fe)-xNiFe2O4復合惰性陽極材料在普氮氣氛下燒結，會發(fā)生Fe,Ni的氧化還原反應，也就是Fe還原NiFe2O4中Ni的反應，但此氧化還原反應存在一個極限，不論最初合金相中添加多少Fe，當其反應消耗達到Fe的下限濃度，即當合金相中的Fe質(zhì)量分數(shù)低于2%～5%時，不再發(fā)生Fe的氧化還原，這一含量也即接近Fe在Cu-Ni合金中的固溶度[15]。

表2 金屬復合惰性陽極不同工藝燒結后能譜統(tǒng)計結果Table 2 EDS statistic results in different areas of the various composite inert anodes after sintering at different conditions

2.2 電解實驗

對同批次制備的AN-C50和AN-C60陽極進行了重復電解實驗，圖3為AN-C50-1#和AN-C60-1#陽極20A電解24h電壓曲線及電解后宏觀形貌圖，可以看到，AN-C50-1#陽極電解過程中電壓從3.1V逐漸升高至3.3V，AN-C60-1#陽極在電解過程中電壓一直穩(wěn)定在3.2V左右。從電解后陽極表面形貌可以看出，陽極經(jīng)24h電解后均完整光滑，無明顯腐蝕區(qū)，且表面形成致密均勻的氧化膜層，與陽極基體緊密結合，未有膜層脫落現(xiàn)象。AN-C70和AN-C80陽極由于陶瓷相含量過高，加工過程中陽極開裂，未能進行電解性能測試，這也表明高陶瓷相含量的陽極在日后工程化過程中存在熱震性差、電解過程中易開裂失效等問題。

表3給出了AN-C50和AN-C60陽極24h電解及重復電解實驗過程中的平均電解電壓、電流效率及原鋁雜質(zhì)含量?？梢钥闯?，兩個陽極4次電解實驗過程中電壓均穩(wěn)定在3.2～3.4V左右，出鋁效率均接近90%，甚至達到90%以上，電解鋁液雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)均小于0.7%，最小僅為0.485%。進一步改善陽極性能，改進電解工藝，電解原鋁完全有望達到商業(yè)鋁錠要求，因此，低陶瓷相含量的(Cu-Ni-Fe)-xNiFe2O4金屬復合惰性陽極具有很好的應用前景，可以作為進一步研究的重點。

2.3 電解膜層分析

圖4為AN-C50金屬復合惰性陽極1#樣品電解后膜層微觀組織結構，可以看到，AN-C50陽極電解后外側(cè)形成了連續(xù)致密的氧化物膜層，膜層厚100～120μm，與基體結合緊密，從圖4(b)的膜層放大組織照片中可以看出，膜層組織成分不均勻。表4為圖4中不同區(qū)域EDS分析結果，可以看到，膜層主要成分(圖4(b)中區(qū)域2所示)仍然為NiFe2O4尖晶石氧化物相，最外層深灰色區(qū)域(圖4(b)中區(qū)域1所示)含有一定成分的Al，結合文獻[9-11]的研究結果，認為形成了鋁酸物尖晶石相，并且可以看到膜層中含有少量氟化物相(圖4(b)中區(qū)域3所示)，電解電壓的逐漸升高與膜層較厚、外層形成電導率較差的鋁酸物尖晶石相及少量氟化物相的存在有關?；w內(nèi)部氧化物相如圖4(b)中區(qū)域4所示，其成分與燒結后樣品基體氧化物相成分接近，且基體內(nèi)部無電解質(zhì)侵蝕或滲透造成的腐蝕過渡層，說明致密的NiFe2O4和鋁酸物尖晶石層有效保護了基體組織。表4中基體合金相成分顯示，從內(nèi)到外合金相呈現(xiàn)貧Fe現(xiàn)象(圖4(a)中區(qū)域5,6,7,8)，但趨勢不明顯，這是因為燒結后樣品基體合金相中Fe質(zhì)量分數(shù)已經(jīng)低至2%～4%(如表2所示)，并且合金相中Ni/Cu比略有下降，靠近膜層區(qū)域Ni/Cu比低于燒結后合金相中的Ni/Cu比，說明在電解過程中，合金相優(yōu)先發(fā)生了Ni的氧化。

圖3 AN-C50(a)和AN-C60(b)金屬復合惰性陽極電解電壓曲線(1)及電解后宏觀形貌(2)Fig.3 Electrolysis voltage curves (1) and the macroscopic morphologies (2) of AN-C50(a) and AN-C60 (b) metal composite inert anodes

SampleAverage voltage/VCurrent efficiency/%Mass fraction of impurity/%CuFeNiMass fraction of totalimpurity/%AN-C50-1#3.3292.140.1390.3310.1600.630AN-C50-2#3.2793.150.1170.3700.1020.589AN-C60-1#3.2190.170.0920.3080.0850.485AN-C60-2#3.2589.700.1040.3120.0910.507

圖4 AN-C50金屬復合惰性陽極電解后膜層SEM微觀組織 (a)整體膜層；(b)局部放大Fig.4 SEM microstructures for the scale of AN-C50 metal composite inert anode after electrolysis(a)overall scale;(b)enlargement of the square

ElementAtom fraction of ceramic/%1234ElementMass fraction of alloy/%5678O55.3759.83-60.69Fe-1.592.673.46F--78.88-Ni47.0852.4352.4850.38Al23.28---Cu52.9245.9844.8546.16Fe6.7127.491.3134.35Ni/Cu0.89 1.14 1.17 1.09Ni14.6412.6819.814.96

圖5為AN-C60金屬復合惰性陽極1#樣品電解后膜層微觀組織結構，可以看到，此陽極相比AN-C50陽極電解后膜層更薄，只有50μm左右，與原陽極基體緊密融合成一體，表5為圖5中膜層不同區(qū)域EDS分析結果，最外層黑色區(qū)域為沉積在陽極上的電解質(zhì)，緊挨電解質(zhì)的為少量含Al的尖晶石氧化物(圖5(b)中區(qū)域1能譜所示)，膜層主體成分仍然為NiFe2O4尖晶石相(圖5(b)中區(qū)域2能譜所示)，尖晶石氧化物層中含有少量富Ni的氧化物相(圖5(b)中區(qū)域3能譜所示)，基體氧化物(圖5(b)中區(qū)域4能譜所示)成分仍然為含有少量Ni的Fe2O3相，與燒結態(tài)樣品基體成分(如表2所示)沒有明顯差別?；w合金相成分貧Fe現(xiàn)象與AN-C50陽極類似，均不明顯(表5中區(qū)域5,6,7,8能譜所示)，但合金相中Ni/Cu比變化較大，從基體到膜層，Ni/Cu比下降較大，說明發(fā)生了明顯的Ni的氧化反應。值得注意的是，與AN-C50金屬復合惰性陽極電解后不同，AN-C60陽極電解后氧化膜層中沒有氟化物的存在，全部為Ni-Fe氧化物和尖晶石型氧化物。

圖5 AN-C60金屬復合惰性陽極電解后膜層SEM微觀組織 (a)整體膜層；(b)局部放大Fig.5 SEM microstructures for scale of AN-C60 metal composite inert anode after electrolysis(a)overall scale;(b)enlargement of the square

ElementAtom fraction of ceramic/%1234ElementMass fraction of alloy/%5678O59.4661.8250.8858.72Fe2.022.933.463.57Al5.85---Ni37.5941.6750.0354.67Fe22.0726.711.4035.20Cu60.3955.4046.5141.76Ni12.6211.4747.726.08Ni/Cu0.62 0.75 1.08 1.31

2.4 成膜機理分析及討論

金屬復合惰性陽極材料中，金屬相的溶解主要有兩種方式：一是金屬極化導致的電化學溶解[16]；二是金屬相先被陽極反應生成的新生氧氧化，然后與電解質(zhì)熔鹽發(fā)生化學溶解或被熔鹽中溶解的金屬Al還原[17](即鋁熱反應)，進入電解質(zhì)熔體或陰極鋁液中。陽極電解后表層金屬相的消失及氧化膜的形成一方面由于電解剛開始時，金屬相裸露在電解質(zhì)中，發(fā)生極化反應，電化學溶解進入電解質(zhì)；另一方面，隨著電解進行，陽極反應生成新生態(tài)氧，金屬相與陽極反應生成的氧發(fā)生氧化反應，然后與基體陶瓷相擴散相連，形成連續(xù)的氧化物膜層。處于氧化狀態(tài)的陶瓷相，本身電化學狀態(tài)穩(wěn)定，主要以由擴散控制的化學溶解方式進行溶解[16]，溶解速率遠小于電化學溶解速率。因此，這一連續(xù)的氧化物膜層可有效保護陽極內(nèi)部基體，阻止內(nèi)部金屬相的進一步溶解和腐蝕。

陽極電解后合金相中Ni/Cu比值由陽極基體向電解膜層逐漸降低，一方面，由于Cu比Ni的質(zhì)量傳質(zhì)系數(shù)大[16]，Cu優(yōu)先腐蝕進入電解質(zhì)和鋁液中，這可以由鋁液中存在的Cu雜質(zhì)來證明。另一方面，合金相中的Ni發(fā)生了擴散氧化。Ni的擴散氧化包括兩部分，一是合金中Ni的優(yōu)先氧化，指的是電解過程中陽極反應生成的氧首先與合金中的Ni氧化，反應生成NiO相，這一點可以由AN-C60陽極電解后區(qū)域3富Ni氧化物相的存在來證明，富Ni氧化物進一步與基體Fe氧化物相發(fā)生復合反應，生成鐵酸鎳膜層；另一方面，在長時間電解過程中，合金相中的Ni擴散進入陶瓷氧化物相，與富Fe氧化物相發(fā)生進一步復合反應，形成NiFe2O4。這兩方面都可以看作是陽極燒結過程中，合金相中Fe還原NiFe2O4中的Ni反應(反應式(2))的逆過程，說明Fe的添加，在陽極燒結(還原氣氛)和電解(氧化氣氛)過程中起到了促進合金相與陶瓷相之間可逆反應的作用，使得陽極在電解過程中更易形成NiFe2O4保護膜層。

科研人員[18-20]對鑄造Cu-Ni-Fe-Al陽極和機械合金化Cu-Ni-Fe陽極的研究發(fā)現(xiàn)，在氧化物膜層與合金基體之間會形成一層金屬氟化物(NiF2,FeF2)層，并且電解質(zhì)沿合金基體大量滲入。分析認為[19]氟化物的形成是由于合金中Cu的快速外擴散造成基體和膜層界面形成貧Cu層，電解質(zhì)滲透進入基體和膜層界面，形成Ni/Fe氟化物層。本實驗用(Cu-Ni-Fe)-xNiFe2O4金屬復合惰性陽極，與Cu-Ni-Fe合金陽極不同，陽極本身含有電化學穩(wěn)定的氧化物相，電解過程中合金相與氧化物相相互作用，利于快速成膜；其次，電解初期生成的氧與陽極中的合金相發(fā)生氧化反應，再與原基體中的氧化物相互擴散連接，利于形成連續(xù)、致密的NiFe2O4氧化物膜層，有效保護內(nèi)部基體，防止冰晶石熔鹽侵蝕合金基體生成氟化物或氟化物層。對于金屬相含量較高的AN-C50陽極，電解后膜層與基體界面形成了少量氟化物，金屬質(zhì)量分數(shù)為40%的AN-C60陽極電解后未發(fā)現(xiàn)氟化物的存在。也就是說對于(Cu-Ni-Fe)-xNiFe2O4金屬復合惰性陽極，金屬相含量越高，越容易出現(xiàn)Goupil等[19]描述的由于Cu的外擴散導致的Ni/Fe氟化物層的形成。因此，為了平衡陽極抗熱震性和電解性能，陶瓷相含量不能過高，也不能太低。

綜合以上分析結果，(Cu-Ni-Fe)-xNiFe2O4(x=50,60)金屬復合惰性陽極，由于Fe的添加，促進了合金相與陶瓷相在陽極燒結和電解過程中的相互反應，使得NiFe2O4在燒結和電解過程中分別發(fā)生了解離與再生成，在長時間電解過程中，更易在陽極表面形成穩(wěn)定致密的連續(xù)氧化物膜層，有效保護陽極內(nèi)部基體，利于長期電解。因此，低陶瓷相含量的(Cu-Ni-Fe)-xNiFe2O4金屬復合惰性陽極材料(50≤x≤60)具有較好的綜合性能，是極具應用前景的惰性陽極材料之一，可進一步優(yōu)化制備工藝，提高陽極致密度，進行長期電解實驗驗證。

3 結論

(1)合金相中Fe的添加使(Cu-Ni-Fe)-xNiFe2O4金屬復合惰性陽極在燒結和電解過程中，發(fā)生了Ni,Fe與NiFe2O4陶瓷相的氧化還原反應，NiFe2O4陶瓷相在燒結和電解過程中分別發(fā)生了解離與再生成，促進了合金相和陶瓷相的相互反應，利于電解成膜。

(2)(Cu-Ni-Fe)-xNiFe2O4金屬復合惰性陽極電解電壓穩(wěn)定，電解后表面形成致密的鐵酸鹽氧化物層。AN-C50和AN-C60陽極電解后鋁液雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)均低于0.7%，進一步優(yōu)化陽極制備工藝和電解環(huán)境，低陶瓷相含量的(Cu-Ni-Fe)-xNiFe2O4金屬復合惰性陽極有望成為理想的工業(yè)化應用惰性陽極材料。