曹機(jī)良，徐李聰，孟春麗，李曉春

(河南工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州 450007)

近年來(lái)，關(guān)于石墨烯作為導(dǎo)電和儲(chǔ)能材料的研究[1-2]，尤其是作為柔性智能可穿戴紡織材料的導(dǎo)電介質(zhì)[3-4]或功能整理助劑的研究較為活躍[5-6]。柔性智能可穿戴紡織材料顛覆了人們對(duì)傳統(tǒng)紡織面料的認(rèn)識(shí)，受到越來(lái)越多的科技工作者的關(guān)注[7-8]。由于氧化石墨烯(GO)具有較好的水溶性和分散性，故石墨烯導(dǎo)電紡織材料的一個(gè)制備途徑是將GO制備成一定濃度的分散液，通過(guò)浸漬、浸軋或印制GO分散液，再烘干織物，最后在織物上原位還原GO的方法獲得導(dǎo)電織物[9-11]。該法可獲得均勻的石墨烯導(dǎo)電織物，但由于還原劑的選擇需要考慮織物的損傷，故織物上的GO還原不夠充分，難以獲得高導(dǎo)電性或需要通過(guò)多次浸漬、浸軋或印制處理方可獲得高導(dǎo)電性[12]。

針對(duì)這一問(wèn)題，也有學(xué)者先將GO還原獲得還原氧化石墨烯(RGO)，再將RGO用于紡織品導(dǎo)電整理。由于還原后的RGO去除了大部分活性基團(tuán)，其性質(zhì)與涂料類似，需要黏合劑才能牢固地固著于織物表面[13]，即傳統(tǒng)的涂料浸染、軋染和印制的方法均可用于RGO導(dǎo)電紡織材料的制備，其中印制法可按需分配導(dǎo)電介質(zhì)，更加符合智能可穿戴面料的要求。一般RGO印制法獲得導(dǎo)電織物的工藝是印制、烘干和焙烘，該工藝能源消耗比較大，不利于節(jié)能減排。而紫外(UV)光固化是近年來(lái)興起的一種新型黏合劑成膜技術(shù)，它用UV光照射代替了傳統(tǒng)的焙烘工藝，可大大節(jié)約能源消耗[14]?；诖耍疚牟捎肬V光固化技術(shù)將RGO印制于棉織物表面，探究各工藝條件對(duì)棉織物導(dǎo)電性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

織物：市售純棉機(jī)織物(面密度為150 g/m2)。

化學(xué)品：石墨粉(44 μm，內(nèi)蒙古瑞盛新能源有限公司)，高錳酸鉀、硝酸鈉、水合肼(分析純，天津市盛奧化學(xué)試劑有限公司)，30%過(guò)氧化氫、98%濃硫酸(分析純，煙臺(tái)市雙雙化工有限公司)；脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(PUA，工業(yè)品，濟(jì)寧華凱樹(shù)脂有限公司)；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，工業(yè)品，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；光引發(fā)劑1173(工業(yè)品，廣州冠川貿(mào)易發(fā)展有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1RGO的制備

采用改性Hummers法制備氧化石墨烯(GO)，將所得GO溶液以4 000～8 000 r/min離心收集產(chǎn)物，再用5 g/L水合肼在95 ℃、12 h的條件下將GO還原成RGO，然后抽濾、水洗、冷凍干燥得到RGO。

1.2.2色漿的制備

先稱取一定量的RGO至燒杯中，然后加入TMPTA，攪拌均勻后，再加入PUA，攪拌均勻，使用前再加入光引發(fā)劑1173，即配制好色漿。

1.2.3棉織物上色漿的印制

采用磁棒印花機(jī)將色漿通過(guò)絲網(wǎng)印制在棉織物上，再將印制色漿的棉織物在UV固化機(jī)中固化一定時(shí)間，然后取出織物，測(cè)試其性能。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1導(dǎo)電性能測(cè)試

在SZT-2B型四探針測(cè)試儀(蘇州同創(chuàng)電子有限公司)上測(cè)試UV光固化RGO印制棉織物的電阻值，每個(gè)樣品測(cè)量8次取平均值，并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差。

1.3.2耐洗和摩擦性能測(cè)試

耐洗性能：將導(dǎo)電棉織物在4 g/L標(biāo)準(zhǔn)合成洗滌劑溶液中于40 ℃洗滌15 min，再用蒸餾水水洗、烘干，此為1次水洗過(guò)程。

耐摩擦性能：按GB/T 3920—2008《紡織品色牢度試驗(yàn) 耐摩擦色牢度》測(cè)試織物摩擦部位電阻。

1.3.3織物表面形貌觀察

將粘有干燥棉織物試樣的樣品臺(tái)放于離子濺射儀中鍍金處理，在真空狀態(tài)下，使用Quanta 250型掃描電子顯微鏡對(duì)樣品的形貌特征進(jìn)行觀察，測(cè)試電壓為15.00 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 RGO和固化對(duì)棉織物導(dǎo)電性的影響

2.1.1RGO用量對(duì)棉織物導(dǎo)電性的影響

保持PUA、TMPTA和光引發(fā)劑1173的質(zhì)量比為4∶69∶17，圖1示出不同固化時(shí)間下RGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)棉織物導(dǎo)電性能的影響。可以看出，在相同固化時(shí)間條件下，隨著RGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，棉織物的表面電阻值呈逐漸下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)镽GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，其在織物表面沉積越多，RGO在織物表面形成導(dǎo)電層的連續(xù)性越好，故織物的導(dǎo)電性越好。

圖1 RGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)和固化時(shí)間對(duì)棉織物導(dǎo)電性能的影響Fig.1 RGO dosage and curing time on conductivity of cotton fabric

從圖1還可看出，在相同RGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下，隨著固化時(shí)間的延長(zhǎng)，織物的表面電阻越來(lái)越大，其中RGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，固化時(shí)間為30 s和60 s時(shí)織物的電阻值無(wú)法采用本文實(shí)驗(yàn)的四探針測(cè)試儀測(cè)出。這是因?yàn)閁V固化色漿中的光引發(fā)劑在吸收足夠多的光能之后才會(huì)發(fā)生裂解，產(chǎn)生活性基團(tuán)引發(fā)活性單體和光固化低聚物發(fā)生交聯(lián)聚合作用，故增加UV光固化的時(shí)間，光引發(fā)劑吸收的光能越充分，活性單體和光固化低聚物交聯(lián)聚合程度越高，固化效果越好，印制織物的牢度越好，PUA在織物表面形成的膜的強(qiáng)度越高，對(duì)RGO導(dǎo)電層的遮蓋性越強(qiáng)，織物越來(lái)越硬，表面電阻增加。但實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，隨著RGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，織物的手感越來(lái)越好，這是因?yàn)樵谟≈频娇椢锷系臐{料質(zhì)量一定的條件下，RGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，織物上印制的RGO越多，則PUA越少，故薄膜越薄，織物手感越好?？紤]到印制織物的手感柔軟和導(dǎo)電性能2方面，應(yīng)選擇RGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。

2.1.2固化時(shí)間對(duì)棉織物導(dǎo)電耐久性的影響

選擇RGO、PUA、TMPTA和光引發(fā)劑1173的質(zhì)量比為10∶4∶69∶17(RGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)，測(cè)試不同固化時(shí)間下織物摩擦和洗滌前后的電阻，結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯觯c摩擦之前的電阻比較，經(jīng)過(guò)干、濕摩擦后的織物其表面電阻都呈下降的趨勢(shì)，這是由于PUA聚合成的膜被破壞導(dǎo)致RGO導(dǎo)電層“裸露”使電阻降低。

圖2 固化時(shí)間對(duì)棉織物導(dǎo)電耐久性的影響Fig.2 Effect of curing time on electrical durability of cotton

從圖2還可看出，不同固化時(shí)間下的棉織物經(jīng)水洗后的表面電阻基本是呈增加的趨勢(shì)。在固化時(shí)間為5 s時(shí)水洗后的電阻增加得最多，增加了將近 1倍；固化時(shí)間為10 s時(shí)導(dǎo)電耐洗性相對(duì)較差；此后再延長(zhǎng)固化時(shí)間，電阻增加的趨勢(shì)不大。這是因?yàn)樵诠袒瘯r(shí)間較短時(shí)，UV光固化所需要的能量不夠，光固化低聚物的交聯(lián)程度較低，這時(shí)成膜的強(qiáng)度較低，故織物導(dǎo)電耐洗性較差，經(jīng)水洗后有較多的RGO脫落到洗滌液中，織物的電阻增大，導(dǎo)電性降低；隨著固化時(shí)間的延長(zhǎng)，PUA的交聯(lián)程度增加，PUA形成的膜的硬挺度和強(qiáng)度增加，導(dǎo)電耐洗性提高，水洗后掉落的RGO減少，電阻增加很小?？梢?jiàn)，UV光固化時(shí)間選為15 s較合適。

2.2 PUA對(duì)棉織物導(dǎo)電和耐久性的影響

保持RGO、TMPTA和光引發(fā)劑1173的質(zhì)量比為10∶69∶17(RGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)不變，固化時(shí)間為15 s，測(cè)試不同PUA質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下織物的表面電阻值及摩擦和水洗后的電阻，結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯觯簩?duì)于未水洗或摩擦的試樣，隨著PUA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增加，RGO導(dǎo)電棉織物的表面電阻值逐漸增大；未加PUA時(shí)，棉織物的表面電阻只有6.35 kΩ/cm；當(dāng)PUA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，織物的表面電阻值明顯增加；在PUA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，表面電阻值為52 kΩ/cm。這是因?yàn)镻UA在紫外光的照射下與色漿中的活性稀釋劑發(fā)生光聚合反應(yīng)，在織物的表面形成了一層薄膜，PUA薄膜雖然使RGO黏著在織物的表面，但由于薄膜的存在會(huì)起到包覆RGO的作用而使織物的表面電阻變大，進(jìn)而影響織物的導(dǎo)電性能，且薄膜的厚度會(huì)隨著色漿中PUA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增加而增厚，雖然印制織物的導(dǎo)電耐久性提高，但是卻影響了織物的導(dǎo)電性能，也導(dǎo)致織物上印制圖案的手感變硬。

圖3 PUA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)棉織物導(dǎo)電耐久性的影響Fig.3 Dosage of PUA on electrical durability of cotton fabric

從圖3還可看出，與摩擦前對(duì)照，經(jīng)過(guò)干、濕摩擦后的織物的表面電阻值都會(huì)有所減小，這可能是由于織物經(jīng)過(guò)摩擦后，PUA在織物表面形成的膜遭到了破壞，使RGO導(dǎo)電層“裸露”故表面電阻下降。經(jīng)過(guò)水洗后棉織物的表面電阻都有所增加，且PUA質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，電阻值增加趨勢(shì)更為明顯。這是因?yàn)镻UA質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，織物表面所成薄膜面積較小且很薄，洗滌時(shí)易破裂使RGO脫落到洗滌液中，故織物水洗后的電阻值有明顯增加。當(dāng)PUA質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時(shí)，所成薄膜的面積增大、厚度增厚，洗滌時(shí)不易破裂，因此，PUA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)選擇4%較合適，此用量下印制棉織物的導(dǎo)電性較好，且織物的手感較柔軟。

2.3 光引發(fā)劑對(duì)棉織物導(dǎo)電和耐久性影響

保持RGO、TMPTA和PUA的質(zhì)量比為10∶69∶4(RGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)不變，固化時(shí)間為15 s，測(cè)試光引發(fā)劑1173質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)棉織物表面電阻值及摩擦和水洗后電阻的影響，結(jié)果如表1所示?？梢钥闯觯簩?duì)于未水洗或摩擦的試樣，隨著光引發(fā)劑1173質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，織物的表面電阻逐漸增加，在未加入光引發(fā)劑時(shí)的電阻只有2.441 kΩ/cm；隨著光引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，織物的表面電阻值逐漸增大。這是因?yàn)樵谖醇庸庖l(fā)劑時(shí)，PUA不能在織物表面成膜，故此時(shí)RGO“裸露”在織物表面導(dǎo)致織物的表面電阻很小，增加光引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)，光引發(fā)劑受UV光照射產(chǎn)生的自由基逐漸增多，會(huì)使PUA在織物上成膜的面積和厚度逐漸增加，由于薄膜的存在，RGO才可以固著在織物表面，牢度提高，但卻使RGO包覆在薄膜內(nèi)部導(dǎo)致織物的表面電阻增大。

表1 光引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)棉織物導(dǎo)電耐久性的影響Tab.1 Dosage of photoinitiator on electrical durability of cotton fabric

從表1可看出，與摩擦之前的電阻相比較，摩擦后織物的表面電阻都呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)，這也是因?yàn)槟Σ燎癛GO被固化膜包覆，摩擦后薄膜破裂RGO“裸露”使電阻值降低。

從表1水洗前后試樣的電阻值可知，固化后的棉織物在經(jīng)過(guò)耐水洗測(cè)試后的表面電阻值都有所增加，不過(guò)增加的趨勢(shì)不一樣，未加光引發(fā)劑的織物水洗之前的電阻為2.441 kΩ/cm，經(jīng)過(guò)水洗之后的電阻卻增加到247.75 kΩ/cm左右，增加了將近 80倍，這是因?yàn)椴患庸庖l(fā)劑時(shí)PUA無(wú)法成膜，RGO在織物表面的固著性差，經(jīng)過(guò)水洗，大部分RGO從織物上脫落；加入8%的光引發(fā)劑的織物經(jīng)水洗后電阻增加了將近10倍；此后繼續(xù)增加光引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)，織物的電阻值繼續(xù)增加，而導(dǎo)電耐洗性逐漸提高。這是因?yàn)榧尤牍庖l(fā)劑后交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生導(dǎo)致RGO被包覆在PUA交聯(lián)結(jié)構(gòu)中，切斷了RGO相互之間的導(dǎo)電連接點(diǎn)，造成導(dǎo)電性降低、電阻值增加；但由于PUA交聯(lián)到織物表面對(duì)RGO起保護(hù)作用，故織物的導(dǎo)電耐洗性隨著光引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增多而逐漸提高，經(jīng)過(guò)水洗后電阻增加的趨勢(shì)有所下降。但光引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)太高，造成成本增加，且導(dǎo)致薄膜太厚使織物手感變硬，故在考慮織物導(dǎo)電性、手感和導(dǎo)電耐久性的前提條件下，光引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)選擇17%。

2.4 TMPTA對(duì)棉織物導(dǎo)電和耐久性影響

選擇RGO、PUA和光引發(fā)劑1173的質(zhì)量比為10∶4∶17(RGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)，固化時(shí)間為15 s，測(cè)試TMPTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)棉織物表面電阻及水洗和摩擦后電阻的影響，結(jié)果如表2所示?？梢钥闯?，對(duì)于未水洗或摩擦的試樣，隨著活性單體TMPTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，織物電阻呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì)。這是因?yàn)殡S著TMPTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其與PUA交聯(lián)聚合作用越大，在織物表面成膜的強(qiáng)度和厚度越高，更多的RGO被薄膜包覆，RGO相互之間的導(dǎo)電連接性降低，故織物的導(dǎo)電性越差。但總體看來(lái)，4個(gè) TMPTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下織物的電阻值差別不是很大。

表2 TMPTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)棉織物導(dǎo)電耐久性的影響Tab.2 Dosage of TMPTA on electrical durability of cotton fbaric

從表2還可看出：經(jīng)濕摩擦后織物的表面電阻均高于摩擦前織物電阻，說(shuō)明濕摩擦?xí)r織物表面所受摩擦力較大，織物表面的石墨烯有所脫落，導(dǎo)致石墨烯導(dǎo)電層的連續(xù)性有所降低；同時(shí)，經(jīng)干摩擦后織物的表面電阻變化規(guī)律不是很明顯，與摩擦前織物電阻相比有所增大或降低，這可能與干摩擦后織物的導(dǎo)電均勻性下降，從而使干摩擦后織物電阻的變化規(guī)律不是很明顯有關(guān)。從表2中水洗前后試樣的電阻值可知，印制的織物在經(jīng)過(guò)水洗后的表面電阻呈現(xiàn)出增加的趨勢(shì)，但增加的程度有較大的差別。單體TMPTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)在36%和53%時(shí)，水洗后織物的電阻值顯著增加；TMPTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69%和77%時(shí)，織物洗后電阻變化不大。這是因?yàn)楫?dāng)UV固化色漿中活性單體的量比較少時(shí)，與PUA聚合作用較小，所成膜的交聯(lián)程度較低，膜的強(qiáng)度較弱，水洗后會(huì)有較多的RGO從織物表面脫落，所以水洗后電阻增加較多；當(dāng)色漿中活性單體的比例較多時(shí)，PUA薄膜的交聯(lián)程度增加，薄膜的強(qiáng)度增加，水洗后織物表面的RGO幾乎不會(huì)脫落，織物水洗前后電阻變化較小?？紤]到織物導(dǎo)電性、導(dǎo)電耐久性及柔軟性，活性單體TMPTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)選擇69%。

2.5 整理織物的形貌特征

圖4示出棉織物的SEM照片。由圖4(a)可知：原棉纖維表面有天然扭曲，纖維表面沒(méi)有任何雜質(zhì)；由圖4(b)和(c)可知，與原棉纖維相比，隨著RGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，棉纖維表面沉積的RGO顆粒越來(lái)越多，且RGO在織物表面的連續(xù)性增強(qiáng)；與圖4(c)相比，圖4(d)中經(jīng)過(guò)水洗后織物表面RGO部分脫落；圖4(e)和(f)中經(jīng)過(guò)干、濕摩擦的織物表面的RGO導(dǎo)電層稍有破壞，但總體保留較為完整，這是因?yàn)镻UA在織物表面所成薄膜在摩擦過(guò)程中起到一定保護(hù)作用。

圖4 RGO 紫外光固化棉織物的表面形貌照片 (×2 000)Fig.4 Surface morphology of RGO UV curable cotton fabric.(a) 0% RGO; (b) 4% RGO; (c) 10% RGO; (d) 10% RGO after washing; (e) 10% RGO after dry rubbing; (f) 10%RGO after wet rubbing

3 結(jié) 論

1)研究紫外光固化還原氧化石墨烯對(duì)棉織物印制法導(dǎo)電整理可知，隨著還原氧化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增多，織物的導(dǎo)電性越來(lái)越好，但導(dǎo)電耐久性變差；聚氨酯丙烯酸酯、光引發(fā)劑1173和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加及固化時(shí)間的延長(zhǎng)，均使織物的導(dǎo)電性有所降低，但導(dǎo)電耐久性提高。

2)隨著還原氧化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，織物表面沉積的還原氧化石墨烯越多，還原氧化石墨烯導(dǎo)電層的連續(xù)性增強(qiáng)，經(jīng)過(guò)水洗和摩擦后RGO導(dǎo)電層有部分脫落的現(xiàn)象，但合適的工藝對(duì)織物導(dǎo)電性的影響較小。

3)還原氧化石墨烯對(duì)棉織物進(jìn)行紫外光固化導(dǎo)電印制的最佳工藝為：還原氧化石墨烯、聚氨酯丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和光引發(fā)劑1173的質(zhì)量比10∶4∶69∶17(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)，固化時(shí)間15 s，印制棉織物導(dǎo)電性、導(dǎo)電耐久性較佳。

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