李艷艷，李夢娟,2，魯 靜，葛明橋,2

(1.江南大學 紡織服裝學院，江蘇 無錫 214122；2.生態(tài)紡織教育部重點實驗室(江南大學)，江蘇 無錫 214122)

聚酯(PET)作為紡織工業(yè)最主要的原料之一，產(chǎn)量居化學纖維之首[1]。隨著PET用量的增加，作為生產(chǎn)原料的石油資源日益匱乏，同時，廢舊紡織品的囤積也給環(huán)境造成了沉重負擔[2-3]。為實現(xiàn)廢棄PET纖維的高值化利用，通常采用化學再生法將PET降解為單體或低聚物，經(jīng)分離提純后再用于聚酯或其他化工產(chǎn)品的合成。其中，乙二醇(EG)醇解法因反應條件溫和、工藝流程短、易實現(xiàn)連續(xù)化成為聚酯回收中最具工業(yè)化前景的一種方式[4]。

目前，國內(nèi)外在廢棄聚酯瓶片的降解與產(chǎn)物再利用方面，工藝較為成熟，降解后醇解液通常采用蒸餾方式進行提純后再利用[5-6]，但在聚酯紡織品醇解及醇解液的回收利用方面鮮有報道，聚酯紡織品相對瓶片含有部分印染和上漿雜質(zhì)，導致醇解液中乙二醇(EG)的副反應增加，回收利用率低；因此，傳統(tǒng)工藝條件下回收的醇解液已無法滿足循環(huán)用于聚酯降解的要求，與新鮮的EG混合后再用也會降低生產(chǎn)效率，影響產(chǎn)物純度和品質(zhì)，部分企業(yè)直接將其當作廢液處理，增加環(huán)境負擔，造成大量資源浪費，限制了聚酯紡織品再生的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展[7-8]。

本文在醇解產(chǎn)物重結(jié)晶前后對廢棄聚酯降解后的醇解液進行回收利用，采用紅外光譜(FT-IR)、差示掃描量熱法(DSC)和熱重分析(TG)對回收后醇解液的主要成分及其再利用產(chǎn)物進行探究，對比 2種回收工藝的EG回收率和對苯二甲酸乙二醇酯 (BHET)產(chǎn)率，并對2種工藝回收后醇解液的再利用次數(shù)進行考察，減少聚酯再生環(huán)節(jié)中的資源消耗。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：廢棄聚酯紡織品，由波司登羽絨服裝有限公司提供。乙酸鋅(ZnAC2)、乙二醇(EG)，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

儀器：NICOLET IS10型傅里葉變換紅外光譜儀，賽默飛世爾科技有限公司；Q5000IR型熱重分析儀，美國TA沃特斯有限公司；GFC·101-1BS型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海博泰試驗設備有限公司；DSC-Q200型差示掃描量熱儀，美國TA沃特斯有限公司；PTHW型調(diào)溫電熱套，上海越眾儀器設備有限公司；SHB型循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；DF-101SZ型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市科瑞儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1廢棄聚酯紡織品的醇解

將EG與ZnAC2按質(zhì)量比500∶1加入反應器中，在氮氣保護下對溶液攪拌加熱，通過冷凝回流抑制EG的揮發(fā)。待溶液加熱至EG沸點(197 ℃)時停止攪拌，在反應器中加入洗滌干燥后的廢棄聚酯紡織品(與乙二醇質(zhì)量比為1∶2)，保持恒溫反應至聚酯紡織品完全降解。

1.2.2重結(jié)晶前回收醇解液

恒溫降解2 h后停止加熱，待醇解液自然冷卻至140 ℃時，抽真空(0.09 MPa)，140 ℃下恒溫攪拌，調(diào)節(jié)油浴溫度至溶液流速每秒2～3滴，直至蒸餾完畢，得到醇解液A1。保持高速攪拌，待反應器中剩余溶液冷卻至110 ℃，加入定量95 ℃蒸餾水，攪拌均勻后趁熱通過加壓濾網(wǎng)過濾器除去濾渣(一次過濾)，濾液在4 ℃下冷卻重結(jié)晶24 h，過濾(二次過濾)得到產(chǎn)物C1。

1.2.3重結(jié)晶后回收醇解液

恒溫降解2 h后停止加熱，待醇解液自然冷卻至110 ℃時，加入適量5 ℃蒸餾水，趁熱通過加壓濾網(wǎng)過濾器除去濾渣，濾液在4 ℃下冷卻重結(jié)晶，過濾得到產(chǎn)物D1。將剩余濾液加入反應器，在80 ℃下減壓蒸餾出溶液中的水，得到醇解液B1。

1.2.4回收后醇解液再降解廢棄聚酯紡織品

將重結(jié)晶前后回收的醇解液密封靜置48 h，再利用回收處理后的醇解液代替EG對廢棄聚酯紡織品進行降解，重復1.2.1節(jié)實驗。重結(jié)晶前后回收醇解液第n次循環(huán)利用的溶液分別標記為醇解液An和醇解液Bn，回收后產(chǎn)物分別標記為Cn和Dn。

1.3 性能表征與測試

1.3.1醇解液和醇解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

過濾后固體樣品通過溴化鉀壓片，液體稀釋一定倍數(shù)，采用NICOLET IS10型傅里葉變換紅外光譜儀進行掃描，范圍均為4 000～500 cm-1。

1.3.2醇解液和醇解產(chǎn)物的熱性能表征

采用差示掃描量熱儀對醇解液和醇解產(chǎn)物進行分析，升溫范圍為80～300 ℃，速率為 10 ℃/min，N2流速為50 mL/min。

采用熱重分析儀對醇解產(chǎn)物進行質(zhì)量檢測，采用升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍為50～600 ℃，N2流速為50 mL/min。

1.3.3EG回收率和BHET產(chǎn)率測定

多次重復PET降解過程，記錄EG投入質(zhì)量、回收醇解液質(zhì)量、廢棄聚酯投入量和生成產(chǎn)物質(zhì)量，根據(jù)降解原理計算得到EG回收率和BHET產(chǎn)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 初次回收后醇解液及其再利用后產(chǎn)物

采用新鮮的乙二醇對廢棄聚酯進行降解，在重結(jié)晶前后回收醇解液分別得到醇解液A1和B1。靜置存放48 h后，分別稱取醇解液A1和醇解液B1，以質(zhì)量比(m醇解液∶mPET=2∶1)代替新鮮乙二醇再降解廢棄聚酯，分別得到醇解產(chǎn)物C2和D2。

2.1.1醇解液和醇解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

醇解液A1和B1的紅外光譜如圖1所示。曲線a和曲線b在3 285 cm-1處均出現(xiàn)醇羥基吸收峰，在2 941和2 873 cm-1處出現(xiàn)亞甲基峰，在1 034 cm-1處出現(xiàn)碳氧鍵振動吸收峰，證實了醇解液A1和B1中含有大量乙二醇[9]。此外，曲線b在1 715 cm-1左右出現(xiàn)吸收振動，表明醇解液B1中含有羰基結(jié)構(gòu)，可能由于重結(jié)晶后回收的醇解液中溶解有少量BHET導致，也有可能乙二醇在混有大量水和催化劑的醇解液中放置過久，發(fā)生氧化反應，導致醇解液酸敗[10]。

圖1 重結(jié)晶前后回收醇解液及其再利用產(chǎn)物的紅外譜圖Fig.1 FT-IR absorption spectra of alcoholysis solution recovered before/after recrystallization and its products in reusing

2.1.2醇解液和醇解產(chǎn)物的熱性能表征

醇解液A1和B1的DSC曲線如圖2所示。醇解液A1在195 ℃左右開始吸熱，在201 ℃出現(xiàn)了尖銳的吸熱峰，與乙二醇的沸點197.5 ℃相近，結(jié)合紅外曲線可推斷該吸收峰為醇解液中乙二醇的蒸發(fā)吸熱導致。醇解液B1的DSC曲線較為復雜，在 109 ℃微量吸熱，證實溶液中含有少量BHET。在150～160 ℃間出現(xiàn)較小吸熱峰，可能是乙二醇在BHET重結(jié)晶過程中發(fā)生副反應，部分酸化生成沸點較低產(chǎn)物。在190～208 ℃的較寬吸熱峰顯示，醇解液B的主要成分仍為乙二醇。重結(jié)晶前產(chǎn)物C2和D2的DSC顯示，產(chǎn)物中主要成分在105～112 ℃間發(fā)生相轉(zhuǎn)變，吸熱最高峰都在109 ℃，與BHET的熔點相同[11-12]，結(jié)合紅外曲線可以判斷，醇解回收工藝的改變，不會影響產(chǎn)物BHET的生成。

圖2 重結(jié)晶前后回收醇解液及其再利用產(chǎn)物的DSC譜圖Fig.2 DSC spectra of alcoholysis solution recovered before and after recrystallization and its products in reusing

為確定回收醇解液再降解聚酯生成產(chǎn)物中BHET的單體率，對產(chǎn)物C2和產(chǎn)物D2的熱穩(wěn)定性進行分析，如圖3所示。

圖3 重結(jié)晶前后回收醇解液再利用產(chǎn)物的熱力學分析Fig.3 Thermogravimetric curves of products in reusing of alcoholysis solution recovered before and after recrystallization

采用單體和二聚體率95%以上的BHET樣品作為參比樣，可以看出，BHET的熱質(zhì)量減少主要集中在170～360 ℃和375～465 ℃之間。收集醇解后過濾出的廢渣用90 ℃水反復溶解過濾3次以上，烘干后測量得到熱重曲線，可以看出廢渣的質(zhì)量損失范圍主要集中在375～485 ℃之間。

由此推測，170～360 ℃主要為BHET單體中酯鍵失去乙二醇的裂解過程，375～485 ℃的熱質(zhì)量減少主要由醇解產(chǎn)物中二聚體和不溶于沸水的多聚體裂解導致[13]。500 ℃以后，熱質(zhì)量減少不再發(fā)生，殘留物主要為廢棄聚酯中未能降解的高聚體或纖維中的雜質(zhì)，產(chǎn)物C2和D2中該部分含量分別為6.3%和 9.2%。在第1階段，產(chǎn)物C2質(zhì)量減少68.2%，產(chǎn)物D2質(zhì)量減少60.1%，最大質(zhì)量減少溫度分別為269 ℃和250 ℃，起始質(zhì)量減少溫度分別為 172 ℃和184 ℃，由此可見產(chǎn)物D2的單體含量較低，未完全降解的雜質(zhì)相對較多，熱穩(wěn)定性較差[14]。主要由于重結(jié)晶前減壓蒸餾回收醇解液使得降解后的溶液在減壓高溫下停留時間延長，導致聚酯降解更充分，單體轉(zhuǎn)化率有所提高。而重結(jié)晶后回收的醇解液僅蒸餾出水分，醇解液中成分復雜，再用于聚酯醇解易發(fā)生副反應造成單體率降低，含雜量增加。

2.2 醇解液的循環(huán)利用

將回收后的醇解液靜置存放48 h后，分別稱取醇解液An和醇解液Bn(以質(zhì)量比m醇解液∶mPET=2∶1)代替新鮮乙二醇再降解廢棄聚酯，分別得到醇解產(chǎn)物Cn+1和Dn+1。

2.2.1EG回收率和BHET產(chǎn)率

廢棄聚酯醇解反應原理見文獻[4，9]，理論參與反應的EG與PET質(zhì)量比為1∶3，實際投入的EG與PET質(zhì)量比為2∶1，因此反應結(jié)束后，醇解液中理論可回收EG的量應為投入量的83.33%。 EG回收率(RE)和BHET產(chǎn)率(YB)[15]計算公式如下：

(1)

(2)

式中：Wx為循環(huán)回收得到醇解液的質(zhì)量，g；WE為實際投入的EG質(zhì)量,g；Wd為降解后產(chǎn)物質(zhì)量，g；WPET為實際投入的PET質(zhì)量，g；Mp為PET重復單元的分子質(zhì)量，192 g/mol；MB為BHET的分子質(zhì)量，254 g/mol。

EG回收率和BHET產(chǎn)率隨循環(huán)次數(shù)的變化如表1所示。

表1 醇解液再利用后EG回收率和BHET產(chǎn)率Tab.1 EG recovery yield and BHET product yield in reusing of alcoholysis solution

采用新鮮的乙二醇對廢棄聚酯進行降解時，重結(jié)晶后EG回收率比重結(jié)晶前多2.1%，BHET產(chǎn)率高0.9%。利用回收的醇解液進行循環(huán)降解時，重結(jié)晶前醇解液表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性，在5次循環(huán)過程中EG回收率保持57.1%以上，BHET產(chǎn)率在58.9%以上。而重結(jié)晶后回收的醇解液僅可循環(huán) 1～2 次，EG回收率和BHET產(chǎn)率隨循環(huán)次數(shù)增加出現(xiàn)明顯下降。在第3次循環(huán)中，EG回收率僅23.7%，回收后的醇解液中雜質(zhì)含量過高，蒸餾時多組分共沸，導致EG大量損失，回收的醇解液無法再用于廢棄聚酯的降解。

2.2.2循環(huán)利用與回收后醇解液的熱性能分析

重結(jié)晶前回收的醇解液循環(huán)利用3次后，得到醇解液A3，其DSC曲線的吸熱峰從192 ℃開始，在209 ℃達到最大值。相對于圖2中醇解液A1的DSC曲線，醇解液A3的最大吸收峰右移，但主要成分未發(fā)生明顯變化。在循環(huán)至第5次降解時，DSC曲線從211 ℃開始出現(xiàn)熱吸收，最大吸熱峰右移至245 ℃。結(jié)果表明，重結(jié)晶前回收的醇解液循環(huán)使用3次以內(nèi)對再降解影響較小，而在第5次循環(huán)降解過程中，醇解液中雜質(zhì)含量明顯增多，反應中乙二醇發(fā)生自聚生成二甘醇(沸點為244.8 ℃)或聚乙二醇(沸點>250 ℃)，導致溶液中主要成分沸點提高。

圖4 循環(huán)回收與利用過程中醇解液的DSC表征Fig.4 DSC curves of alcoholysis solution in recycling and reusing

圖4示出循環(huán)回收與利用過程中醇解液的DSC曲線。

重結(jié)晶后回收的醇解液在第1次降解過程中已經(jīng)發(fā)生副反應(如圖2中曲線b)，再利用過程中，醇解液DSC的熱吸收主峰由200～210 ℃向150～170 ℃轉(zhuǎn)化。溶液中主要成分發(fā)生明顯變化，可能是EG在水、BHET和催化劑的混合溶液中放置時間過長，氧化成醛或酸等沸點更低的產(chǎn)物，或是醇解液中殘留的BHET與EG在反復蒸餾過程中發(fā)生副反應，導致EG的酸化變質(zhì)，無法再用于廢棄聚酯的降解。在循環(huán)至第3次時，醇解液中副反應產(chǎn)物的含量明顯高于EG含量，分離難度大，回收與再利用效率明顯降低。

3 結(jié) 論

分別采用重結(jié)晶前后蒸餾回收的醇解液代替新鮮EG對廢棄聚酯進行降解，結(jié)合紅外光譜、熱分析等測試方法，對回收后醇解液的主要成分以及降解產(chǎn)物進行了探究。

重結(jié)晶前回收的醇解液主要成分為EG，再降解滌綸后產(chǎn)物為BHET，單體率相對較高，可循環(huán)使用4～5次，EG回收率在57.1%～89.2%之間，BHET 產(chǎn)率在58.9%～70.3%之間，達到循環(huán)上限后醇解液中雜質(zhì)主要為EG自聚產(chǎn)物。

重結(jié)晶后回收醇解液增加了EG與醇解液中BHET、水、催化劑的副反應，回收后醇解液主要成分為EG和EG氧化物，再降解聚酯后產(chǎn)物為BHET，單體率相對較低，可循環(huán)使用1～2次，達到循環(huán)上限后，EG回收率由91.3%降至23.7%，BHET產(chǎn)率由71.2%降至50.2%，隨循環(huán)次數(shù)增加溶液中EG氧化物取代EG，回收醇解液不可再用于廢棄聚酯的降解。

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