姚 強(qiáng)，郭 靜，吳 靜

(大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034)

海藻酸鈉(SA)廣泛存在于各種褐藻中[1]，由β-D-甘露糖醛酸(M)和α-L-古羅糖醛酸(G)2種組分以不規(guī)則的排列順序分布于分子鏈中形成無規(guī)嵌段共聚物[2]。2種單體結(jié)構(gòu)相似，區(qū)別僅是其分子鏈中5號碳原子上羧基位置不同。G單元中羧酸基團(tuán)位于原子組成的三角形峰頂頂部，所以G單元相比M單元對金屬離子結(jié)合的活性大；M單元中的羧酸基團(tuán)會受到周圍原子的束縛，但生物相容性較G單元好[3-4]。海藻酸鈉作為一種天然高分子，在生物、醫(yī)藥、食品等方面均有應(yīng)用：使用其纖維織物制備的創(chuàng)傷敷料具有良好的親和性和透氣性，可阻擋細(xì)菌侵入，促進(jìn)傷口更快愈合[5-6]，也可與其他材料復(fù)合制備載藥微球，藥物控釋效果良好[7]；在食品工業(yè)中因其低毒性、膨化性常作為添加劑，用于食品增稠、乳化劑[8-10]，也因其良好的成膜性而應(yīng)用于膜材料中[11-13]；另外海藻酸鈉具有離子吸附性，可用于鉻、銅等重金屬離子的吸附[14]。

南極磷蝦資源儲藏量接近10億t，且蛋白質(zhì)含量特別高，被稱為是世界上最大的蛋白庫[15-16]。在其蛋白質(zhì)提取過程中，酸堿能夠破壞蛋白質(zhì)大分子鏈，使其水解為小分子量的蛋白質(zhì)，水解后的蛋白質(zhì)相對分子質(zhì)量主要分布在32萬～80萬之間[17]。但是在捕撈過程中會產(chǎn)生大量的氟化物，導(dǎo)致南極磷蝦蛋白(AKP)的應(yīng)用僅局限在蝦油蝦青素的提取，利用率較低[18-19]。前期研究中，將海藻酸鈉和磷蝦蛋白進(jìn)行共混制備了系列復(fù)合纖維，并對其性能進(jìn)行客觀評價(jià)[20-22]發(fā)現(xiàn)，其力學(xué)性能等存在一定的不足。

為增強(qiáng)海藻酸鈉/南極鱗蝦蛋白(SA/AKP)復(fù)合纖維的各種性能，本文采用硼酸(H3BO3)為增強(qiáng)改性劑對復(fù)合纖維進(jìn)行改性，成功制得了強(qiáng)度較高的復(fù)合纖維，并對改性后纖維進(jìn)行了表征，研究了增強(qiáng)改性的交聯(lián)機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

磷蝦蛋白按文獻(xiàn)[19]制備；海藻酸鈉，相對分子質(zhì)量為5×106，青島明月海藻集團(tuán)有限公司；H3BO3，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；NaOH、HCl、NaCl、CaCl2，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 H3BO3增強(qiáng)SA/AKP復(fù)合纖維的制備

將NaOH溶于去離子水中配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的溶液。將適量的AKP溶于NaOH溶液中攪拌均勻，用0.1 mol/L的HCl調(diào)節(jié)pH值至6～7，并加入一定量的H3BO3，攪拌一定時間后加入海藻酸鈉，繼續(xù)攪拌至完全溶解，真空靜置脫泡24 h得到SA/AKP復(fù)合紡絲溶液。將制得的紡絲液通過噴絲板擠入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的CaCl2凝固浴中固化成絲，拉伸1.5倍，經(jīng)過水洗、120 ℃干燥和卷繞后制得SA/AKP復(fù)合纖維。

1.3 性能測試

1.3.1流變性能測試

采用Discovery HR-2型旋轉(zhuǎn)流變儀(美國TA公司)對復(fù)合紡絲液進(jìn)行流變性能測試。測試溫度為30～90 ℃，轉(zhuǎn)速為10～100 r/min。

1.3.2結(jié)構(gòu)測試

采用Spectrum-One B型紅外光譜儀(美國PE公司)利用KBr壓片法對樣品進(jìn)行測試，掃描波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1。

1.3.3力學(xué)性能測試

采用LLY-06ED型纖維強(qiáng)力儀(萊州市電子儀器有限公司)對復(fù)合纖維的力學(xué)性能進(jìn)行測試。測試間距為20 mm，拉伸速度為20 mm/min，環(huán)境溫度為20 ℃，空氣濕度為65%。

1.3.4熱學(xué)性能測試

采用Q2000型差示掃描量熱儀(DSC，美國TA公司)對復(fù)合纖維樣品進(jìn)行測試，測試溫度為30～350 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氮?dú)夥諊Ｗo(hù)。

1.3.5動態(tài)力學(xué)性能測試

采用Q800型動態(tài)力學(xué)分析儀(美國TA公司)對纖維進(jìn)行動態(tài)力學(xué)熱性能分析。測試頻率為1 Hz，升溫速率為3 ℃/min，測試溫度為30～100 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 SA/AKP復(fù)合纖維的增強(qiáng)機(jī)制

制備SA/AKP復(fù)合纖維的方法是以H3BO3為增強(qiáng)劑，將含H3BO3的SA/AKP復(fù)合溶液經(jīng)噴絲板擠入到含有二價(jià)鈣離子的凝固浴中，溶液細(xì)流中的溶劑和凝固浴中的凝固劑發(fā)生雙擴(kuò)散作用直至發(fā)生相分離形成SA/AKP初生纖維，將得到的初生纖維在 120 ℃熱輥上進(jìn)行交聯(lián)。其交聯(lián)機(jī)制如圖1所示。H3BO3分子分布在與鈣離子形成“蛋盒”結(jié)構(gòu)的SA分子鏈之間，通過加熱與SA分子鏈上的羥基發(fā)生脫水縮合反應(yīng)從而實(shí)現(xiàn)SA分子鏈之間的交聯(lián)。

圖1 SA/AKP復(fù)合纖維增強(qiáng)機(jī)制Fig.1 Enhancement mechanism of SA/AKP composite fiber

2.2 復(fù)合紡絲溶液的最佳交聯(lián)溫度

圖2示出復(fù)合紡絲溶液的黏度與溫度的關(guān)系曲線?？梢钥闯觯琒A/AKP紡絲溶液的性質(zhì)符合Arrhenius定律，溫度升高，溶液黏度減小。但是H3BO3/SA/AKP復(fù)合紡絲溶液則有所不同，在70 ℃附近隨著溫度的升高，復(fù)合溶液的表觀黏度增大，當(dāng)溫度升高到80 ℃時黏度升高，之后溫度繼續(xù)升高，溶液黏度下降。主要是因?yàn)闇囟葎傞_始升高時，復(fù)合體系中SA和AKP大分子鏈之間的纏結(jié)被拉開，SA/AKP溶液的流動性提高，表觀黏度下降。隨著溫度繼續(xù)升高，增強(qiáng)劑H3BO3與SA/AKP復(fù)合體系中的羥基發(fā)生相互交聯(lián)反應(yīng)，大分子之間的交聯(lián)點(diǎn)增多，鏈段運(yùn)動變得更加困難，致使體系黏度突然增大。但隨著溫度繼續(xù)升高復(fù)合體系又遵循Arrhenius定律，因此可以得出，H3BO3與SA/AKP發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的溫度為80 ℃。

圖2 SA/AKP與H3BO3/SA/AKP復(fù)合溶液黏度與溫度的關(guān)系Fig.2 Relationship between viscosity and temperature of SA/AKP (a) and H3BO3/SA/AKP (b) composite solution

2.3 復(fù)合纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖3、4為SA、AKP和SA/AKP復(fù)合纖維的紅外光譜圖。

圖3 SA和AKP的紅外譜圖Fig.3 Infrared spectra of SA and AKP

圖4 不同硼酸含量復(fù)合纖維的紅外譜圖Fig.4 Infrared spectra of different boric acid composite

由圖可以看出，SA/AKP復(fù)合纖維的紅外曲線中均出現(xiàn)了SA和AKP的特征吸收峰，加入H3BO3后，復(fù)合纖維在1 260 cm-1處產(chǎn)生了B—O—B鍵吸收峰，表明復(fù)合體系中H3BO3和SA之間發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。并且在3 420 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度發(fā)生了變化，這說明加入的H3BO3與SA、AKP分子之間產(chǎn)生了強(qiáng)烈的相互作用，將SA、AKP和SA/AKP復(fù)合纖維在3 800～3 000 cm-1范圍內(nèi)的曲線用高斯分峰擬合分峰的方法得到各種氫鍵類型子峰的分布強(qiáng)度，并計(jì)算各子峰的峰面積和其相對百分含量，如表1所示。

表1示出不同硼酸含量各種氫鍵擬合數(shù)據(jù)，可知H3BO3對于SA/AKP體系中分子間作用力具有明顯的影響，隨著H3BO3加入量的增多，復(fù)合體系中分子間氫鍵的百分含量有所降低，而分子內(nèi)氫鍵的含量有所增加。這說明H3BO3的加入主要是與體系內(nèi)形成分子間氫鍵的羥基發(fā)生相互作用，與自由羥基和形成分子內(nèi)氫鍵的羥基作用相對較少。

表1 不同硼酸質(zhì)量濃度各種氫鍵類型的擬合結(jié)果Tab.1 Fitting results of various hydrogen bond types

2.4 SA/AKP復(fù)合纖維的力學(xué)性能分析

表2示出SA/AKP復(fù)合纖維的力學(xué)性能測試結(jié)果。可以看出，H3BO3的加入可明顯改善纖維的力學(xué)性能。隨著H3BO3加入量的增多，復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長率均有所增加，但初始模量并沒有發(fā)生明顯變化。當(dāng)體系中H3BO3的質(zhì)量濃度為 1.5 g/L時，復(fù)合纖維斷裂強(qiáng)度有所提高，達(dá)到 2.58 cN/dtex，與SA/AKP復(fù)合纖維相比提高了11.3%。這是因?yàn)閺?fù)合體系中的硼酸與海藻酸鈉在熱作用條件下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，纖維內(nèi)部的化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)增多，最終形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，當(dāng)分子鏈段受到外界應(yīng)力作用時會經(jīng)過交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生應(yīng)力分散，從而使纖維的斷裂強(qiáng)度得到提高；隨硼酸加入量的增加，纖維內(nèi)部形成的交聯(lián)點(diǎn)也隨之增加，纖維的斷裂伸長率也隨之增大。

表2 SA/AKP復(fù)合纖維的力學(xué)性能測試Tab.2 Mechanical properties of SA/AKP composite fibers

2.5 SA/AKP復(fù)合纖維的熱穩(wěn)定性分析

為表征H3BO3的加入對復(fù)合纖維熱穩(wěn)定性能的影響，測試對不同H3BO3質(zhì)量濃度的復(fù)合纖維DSC曲線，如圖5所示?？梢钥闯觯w維的DSC曲線存在1個吸熱峰和1個放熱峰，吸熱峰代表水的解吸附，放熱峰代表分子骨架的裂解(纖維的熱穩(wěn)定主要取決于此)，同時還可以發(fā)現(xiàn)，隨H3BO3質(zhì)量濃度的增加，纖維的熱穩(wěn)定性幾乎沒有變化。

圖5 不同H3BO3質(zhì)量濃度的SA/AKP復(fù)合纖維的DSC曲線Fig.5 DSC curve of SA/AKP composite fibers with different H3BO3 contents

2.6 SA/AKP復(fù)合纖維動態(tài)力學(xué)性能分析

SA和SA/AKP復(fù)合纖維的動態(tài)力學(xué)性能如圖6 所示?？梢钥闯觯琒A纖維和SA/AKP復(fù)合纖維的的儲能模量和損耗模量均隨溫度的升高呈上升的趨勢，并且SA/AKP復(fù)合纖維的儲能模量大于SA纖維，損耗模量小于SA纖維。這是由于AKP的加入，使海藻酸鈉分子鏈上的羥基與蛋白上的氨基和羥基形成氫鍵作用，導(dǎo)致分子間的相互作用力增強(qiáng)，同時SA和AKP的物理纏結(jié)增多，隨著溫度的升高，SA與AKP間的氫鍵作用和物理纏結(jié)作用限制了鏈段的運(yùn)動，使SA/AKP復(fù)合纖維的儲能模量增加。

圖6 SA(a)和SA/AKP(b)復(fù)合纖維的DMA曲線Fig.6 DMA curve of SA(a) and SA/AKP(b) composite fiber

不同H3BO3質(zhì)量濃度的SA/AKP復(fù)合纖維的儲能模量如圖7所示?？梢钥闯?，隨H3BO3質(zhì)量濃度的增加，SA/AKP復(fù)合纖維的儲能模量呈現(xiàn)增加的趨勢，當(dāng)H3BO3質(zhì)量濃度為1.5 g/L時，儲能模量較大。造成這種現(xiàn)象的原因主要是H3BO3與SA和AKP共混后，在復(fù)合纖維成形過程中熱作用條件下與SA分子鏈上的羥基發(fā)生交聯(lián)固化，限制了鏈段的運(yùn)動，使SA/AKP復(fù)合纖維的儲能模量增加。

圖7 不同H3BO3質(zhì)量濃度的SA/AKP復(fù)合纖維儲能模量曲線Fig.7 Storage modulus curve of SA/AKP composite fiber with different H3BO3 content

3 結(jié) 論

本文采用濕法紡絲成功制備了硼酸交聯(lián)海藻酸鈉/磷蝦蛋白復(fù)合纖維。H3BO3對于SA/AKP復(fù)合體系中氫鍵影響明顯，隨著H3BO3加入量的增多，復(fù)合體系中分子間氫鍵的百分含量有所降低，而分子內(nèi)氫鍵的含量有所增加。SA/AKP復(fù)合溶液的黏度隨著溫度升高而降低，符合Arrhenius定律；同時，H3BO3與SA/AKP復(fù)合體系的最佳交聯(lián)溫度為80 ℃。隨著H3BO3加入量的增多，復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長率均有所增加，但是初始模量并沒有發(fā)生明顯變化。當(dāng)體系中H3BO3的質(zhì)量濃度為 1.5 g/L時，纖維的斷裂強(qiáng)度與SA/AKP復(fù)合纖維相比提高了11.3%，此時，儲能模量較大；并且H3BO3的加入使SA/AKP復(fù)合纖維的儲能模量和損耗模量發(fā)生較大的變化，但是隨著H3BO3質(zhì)量濃度的增多，其熱穩(wěn)定性變化不大。

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