劉金巍， 劉雪松， 邊超， 張濤, 張智印， 魏建朋

(中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)調(diào)查中心， 河北 保定 071051)

硒是人體必需元素，但過量的硒可引起人和動(dòng)物中毒，準(zhǔn)確測(cè)定水中的硒含量對(duì)環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域有重要意義[1]。然而，水中的硒含量一般比較低，不同地理區(qū)域間存在很大差別，世界衛(wèi)生組織(WHO)在2011年報(bào)告中指出：除某些富硒區(qū)域外，地下水中硒濃度遠(yuǎn)低于0.01mg/L，2009年美國(guó)國(guó)家水質(zhì)評(píng)價(jià)計(jì)劃報(bào)告指出76%的水樣品中硒濃度小于1μg/L，2016年中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局調(diào)查資料顯示我國(guó)近97%的地下水樣品中的硒濃度低于5μg/L的統(tǒng)計(jì)檢出限。因此，建立地下水中痕量硒的高靈敏度測(cè)定方法對(duì)地下水中硒研究有重要意義。

目前硒的測(cè)試方法主要有氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法[2-5]、分光光度法[6-8]、原子吸收光譜法[9-10]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[11]、分子熒光法[12-13]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[14]，其中催化光度法或富集分子熒光法靈敏度較高，檢出限可達(dá)0.2～7.4ng/L，原子熒光光譜、原子吸收光譜和ICP-MS與其他富集、分離技術(shù)聯(lián)合使用，檢出限可達(dá)0.01～10μg/L，這些方法的檢出限雖然較低，但分析過程復(fù)雜，影響因素多，對(duì)環(huán)境、設(shè)備、人員等要求很高，難以保障大批量測(cè)試數(shù)據(jù)的質(zhì)量要求。我國(guó)環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)HJ/T 700—2014《水質(zhì) 65種元素的測(cè)定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》中硒的檢出限為0.41μg/L，測(cè)量下限為1.64μg/L，尚不能很好滿足實(shí)際地下水中硒的研究需要。

ICP-MS提供了大多數(shù)元素卓越的檢出限，被廣泛用于痕量分析，然而因?yàn)槲哂休^高的電離能，在氬等離子體中靈敏度變差，離子源中形成的同質(zhì)異位素、雙電荷離子、氬基離子、多原子離子對(duì)測(cè)量產(chǎn)生影響,對(duì)質(zhì)量數(shù)小于80的元素干擾尤為明顯，如36Ar38Ar、40Ar36Ar、38Ar2、40Ar37Cl、38Ar40Ca、40Ar40Ca、40Ar42Ca、37Cl2、42Ca16O2、44Ca18O2等對(duì)硒同位素均有干擾，使檢測(cè)硒的能力大大降低[15]，導(dǎo)致檢出限變差，甚至無法直接測(cè)定[16]。一般采用膜去溶、冷等離子體和動(dòng)態(tài)反應(yīng)池(DRC)技術(shù)來降低這類干擾，其中，DRC-ICP-MS技術(shù)消除多原子離子的干擾效果良好，采用氫氣、氦氣、氧氣、甲烷或混合氣等作為碰撞氣或反應(yīng)介質(zhì)可以顯著降低硒的干擾和檢出限[16-20]，使得ICP-MS的應(yīng)用范圍更加廣闊和有效。已有研究者發(fā)現(xiàn)有機(jī)物如乙醇可有效抑制硒的質(zhì)譜干擾，顯著提高測(cè)定響應(yīng)值，并對(duì)增感原理和影響因素進(jìn)行了研究，認(rèn)為低分子量醇可以提高霧化效率并形成碳的多原子離子，從而提高硒的響應(yīng)值并降低多原子干擾[15,21-22]。本文采用乙醇為增感劑，甲烷為反應(yīng)氣，應(yīng)用DRC-ICP-MS技術(shù)測(cè)定地下水中的硒，對(duì)甲烷流量、乙醇含量、霧化氣流速、低質(zhì)量截取(RPq)、射頻發(fā)生器(Rf)功率、離子駐留時(shí)間等測(cè)試條件進(jìn)行了優(yōu)化，為地下水中痕量硒的分析提供了一種有效的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和主要試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(NexION 2000，美國(guó)PerkinElmer公司)。使用調(diào)諧液調(diào)整儀器靈敏度、氧化物、雙電荷、分辨率等各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到測(cè)試要求后，修改設(shè)定如下儀器工作參數(shù)：Rf功率1600W，霧化氣流量1.30L/min，同心霧化器，旋流霧室(室溫)，RPq=0.25，駐留時(shí)間100ms，甲烷流量0.40L/min。

硒標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000μg/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)。

無水乙醇、硝酸(優(yōu)級(jí)純)、氬氣、甲烷(高純)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

(1)校準(zhǔn)曲線的繪制

用10支25mL比色管分別配制濃度為0.00、0.40、0.80、1.60、2.40、3.20、3.60、4.00、8.00、12.00μg/L的硒校準(zhǔn)溶液，2%硝酸定容，加入無水乙醇1.00mL，搖勻后按設(shè)定的儀器條件進(jìn)行數(shù)據(jù)采集并繪制校準(zhǔn)曲線。

(2)樣品分析

用25mL比色管準(zhǔn)確分取酸化樣品25mL，加入無水乙醇1.00mL，搖勻后按設(shè)定的儀器條件進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響靈敏度的主要因素和測(cè)試條件的初步確定

綜合文獻(xiàn)可知，影響硒的測(cè)試靈敏度因素主要有：霧化氣流量、Rf發(fā)射功率、甲烷流量和乙醇含量。采用正交試驗(yàn)方法選取L16(44)正交表(表1)，實(shí)驗(yàn)中硒濃度為8.00μg/L，對(duì)不同質(zhì)量數(shù)離子響應(yīng)值極差分析結(jié)果(表2)表明：①霧化氣流量和乙醇含量極差最大，為主要影響因素，80Se的響應(yīng)值同時(shí)受到Rf功率影響。②霧化氣流量、Rf功率在K2水平上80Se標(biāo)準(zhǔn)差最大，其他離子在K4水平上標(biāo)準(zhǔn)差最大，并隨著霧化氣流量增大標(biāo)準(zhǔn)差呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。在乙醇含量K4水平上，除80Se外的離子標(biāo)準(zhǔn)差最大，隨著乙醇含量的增大標(biāo)準(zhǔn)差呈現(xiàn)明顯增加的趨勢(shì)。甲烷流量在K1水平上標(biāo)準(zhǔn)差最大，甲烷流量在0.20～0.60mL/min時(shí)，各離子的標(biāo)準(zhǔn)差呈現(xiàn)明顯降低趨勢(shì)，甲烷流量在0.80mL/min時(shí)各離子的標(biāo)準(zhǔn)差較0.60mL/min時(shí)略顯增大。綜合以上結(jié)果初步確定實(shí)驗(yàn)條件為：霧化氣流量1.30L/min，Rf功率1600W，甲烷流量0.2mL/min，乙醇含量6.0%。

表1正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

Table 1 Orthogonal experimental design

因素水平1234霧化氣流量(L/min)0.700.901.101.30Rf功率(W)1000120014001600甲烷流量(mL/min)0.200.400.600.80乙醇含量(%)0.02.04.06.0

2.2 實(shí)驗(yàn)條件對(duì)離子響應(yīng)值的影響

配制0.00、10.00μg/L的硒標(biāo)準(zhǔn)溶液，在不同條件下采集不同離子的響應(yīng)值，用于確定各測(cè)定條件的最優(yōu)值。

2.2.1霧化氣流量

采集不同霧化氣流量下硒的響應(yīng)值，用差減法求得凈強(qiáng)度。由圖1a可知：隨著霧化氣流量的增加，各離子凈強(qiáng)度呈現(xiàn)增加趨勢(shì)并在1.20mL/min后趨于穩(wěn)定，霧化氣流量在0.7～1.2L/min范圍內(nèi)，響應(yīng)值和霧化氣流量呈現(xiàn)良好冪函數(shù)關(guān)系(R2=0.963～0.989)，且76Se、78Se、82Se增加程度較一致，對(duì)76Se的影響較其他離子低。本方法設(shè)定霧化氣流量為1.30mL/min。

表2極差分析結(jié)果

Table 2 Results of range analysis

水平/極差離子霧化氣流量Rf功率甲烷流量乙醇含量離子霧化氣流量Rf功率甲烷流量乙醇含量K149.956.3215.949.3404.71192.17264.6766.9K2150.0155.463.7159.64003.94191.51844.54288.6K374Se183.9182.12.9183.478Se5308.35307.2136.75307.4K4305.0297.110.3304.58736.48527.8313.28779.2R255.1240.8213.0255.38331.77335.77127.98012.4K1492.71224.64300.6487.635617.235037.866790.335184.8K23270.63495.11267.13513.9113462.2114178.94365.6112771.8K376Se3422.33285.458.03345.480Se54454.855320.9245.455222.3K45381.45201.8415.45247.565428.264472.7569.365689.0R4888.83977.24242.64759.877845.179141.166544.977587.0K1165.8499.12767.4417.0162.2453.52458.1295.1K21415.11486.2731.61576.71405.21475.3675.31534.4K377Se2017.11974.261.22001.682Se1825.31797.848.41808.2K43260.13212.2150.23292.92952.62885.1132.62960.2R3094.32713.12706.22875.92790.42431.62409.72665.2

注：數(shù)據(jù)單位為cps。

76Se/20表示76Se原響應(yīng)值的1/20，其他離子同理。圖1 霧化氣流量、甲烷流量、RPq值和乙醇含量對(duì)離子響應(yīng)值的影響Fig.1 Effects of nebulizer gas flow, methane flow, RPq value and ethanol content on response

2.2.2甲烷流量

與O2或NH4相比，在質(zhì)譜中甲烷更容易與Ar反應(yīng)而顯著減少Ar等形成多原子干擾[17]，故本方法采用甲烷作為反應(yīng)氣。采集不同甲烷流量下各離子響應(yīng)值，用差減法求得凈強(qiáng)度，由圖1b可知：離子響應(yīng)值凈強(qiáng)度隨著甲烷流量而呈現(xiàn)降低趨勢(shì)并趨于穩(wěn)定，甲烷流量在0.2～0.6mL/min范圍內(nèi)響應(yīng)值較穩(wěn)定，考慮到測(cè)定低濃度需要較高的靈敏度，本方法設(shè)定甲烷流量為0.40mL/min。

2.2.3RPq值

RPq值決定了反應(yīng)池帶通下限，改變RPq值可以使得一定質(zhì)量數(shù)以下的離子被剔除[23]，從而降低儀器的背景噪聲。實(shí)驗(yàn)時(shí)采用10.00μg/L硒標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別采集不同RPq值下硒的響應(yīng)值，對(duì)不同離子的響應(yīng)值進(jìn)行歸一化處理。由圖1c可知：RPq值在0.2～0.4之間時(shí)，離子的響應(yīng)值高并穩(wěn)定，本方法設(shè)定RPq值為0.25。

2.2.4乙醇含量

低分子量醇可降低水的表面張力而提高霧化效率，同時(shí)可提供大量與Ar反應(yīng)的碳元素，降低Ar、Cl等形成的多原子離子。由于乙醇、丙醇等對(duì)Se的增感效果和背景值近似[22]，考慮到易溶性和安全性，本方法確定乙醇為增感劑。采集不同乙醇含量下硒的響應(yīng)值，用差減法求得凈強(qiáng)度。由圖1d可知：隨著乙醇含量的增加，各離子凈強(qiáng)度呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，乙醇含量在1.0%～4.0%范圍內(nèi)時(shí)，響應(yīng)值和霧化氣流量呈現(xiàn)良好的對(duì)數(shù)函數(shù)關(guān)系(R2=0.978～0.998)，乙醇含量在2%～5%后響應(yīng)值趨于穩(wěn)定。本方法設(shè)定乙醇含量為4%。

2.2.5離子駐留時(shí)間和射頻發(fā)生器功率

增加離子駐留時(shí)間會(huì)同時(shí)提高測(cè)定離子和背景的響應(yīng)值。為了獲取較高的信噪比，試驗(yàn)了50、100、200、300ms駐留時(shí)間對(duì)信噪比的影響，用配制的兩個(gè)試樣響應(yīng)值比值來計(jì)算“信背比”，結(jié)果表明：①隨著駐留時(shí)間的延長(zhǎng)，離子響應(yīng)值呈現(xiàn)緩慢上升趨勢(shì)，穩(wěn)定性增加。②實(shí)驗(yàn)條件下，76Se和78Se信背比最高，達(dá)到了113～163，其次為77Se和82Se，信背比約為35。通過試驗(yàn)測(cè)定射頻發(fā)生器(Rf)功率為1000、1200、1400、1600W下10.00μg/L硒的響應(yīng)值，結(jié)果表明：各離子響應(yīng)值隨著Rf功率的增加而增大，在1200～1600W之間，各離子響應(yīng)值與Rf功率呈現(xiàn)良好線性關(guān)系，按增加程度排序?yàn)椋?0Se>78Se>76Se>77Se≈82Se>>74Se。綜合考慮確定方法的離子駐留時(shí)間為100ms，Rf功率為1600W。

2.3 方法性能參數(shù)和樣品測(cè)試

按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定工作曲線，除74Se外，其他離子線性良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999。采用空白7次測(cè)量的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算各離子的檢出限范圍為0.02～0.03μg/L。高、低濃度樣品分別重復(fù)測(cè)試5次，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于2%(表3)。對(duì)江西某紅層地區(qū)地下水的樣品加標(biāo)測(cè)試結(jié)果表明：在硒濃度為0.37～0.82μg/L的樣品中添加1.00μg/L硒時(shí)，硒的加標(biāo)回收率為93.3%～98.3%，平均加標(biāo)回收率為95.7%(表4)。方法參數(shù)滿足DZ/T 0130—2006的地下水中痕量測(cè)試要求。

實(shí)際樣品分析發(fā)現(xiàn)同一樣品不同離子的定量結(jié)果存在差異，隨著測(cè)定質(zhì)量數(shù)的增加呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，其中82Se表現(xiàn)最為明顯，這可能是實(shí)際樣品中同位素強(qiáng)烈的分餾作用，使重同位素富集[24]導(dǎo)致與校準(zhǔn)溶液中同位素比例不同的緣故。77Se、78Se、80Se與原子熒光光譜法定量結(jié)果更為一致，相對(duì)偏差為7.3%～5.1%，建議使用這三個(gè)質(zhì)量離子作為定量離子。

表3方法性能參數(shù)

Table 3 Performance parameters of the method

離子校準(zhǔn)曲線R檢出限(μg/L,n=7)RSD(%,n=5)0.80μg/L8.00μg/L74Sey=12.97x+75.0490.6182---76Sey=366.752x+8.5250.99970.021.541.0677Sey=213.098x+9.9090.99960.031.851.0778Sey=500.857x-17.9770.99960.030.351.1880Sey=921.042x+544.9710.99970.020.841.1882Sey=184.713x+8.1940.99980.021.340.62

表4實(shí)際地下水樣品分析結(jié)果

Table 4 Analytical results of actual groundwater samples

離子原始樣品測(cè)試結(jié)果(μg/L)樣品加標(biāo)測(cè)試結(jié)果(μg/L)回收率(%)1#2#3#1#2#3#1#2#3#平均值76Se0.58 0.54 0.69 1.56 1.48 1.60 98.0 94.0 91.0 94.377Se0.69 0.30 0.75 1.63 1.22 1.69 94.0 92.0 94.0 93.3 78Se0.68 0.31 0.77 1.68 1.28 1.75 100.0 97.0 98.0 98.3 80Se0.70 0.29 0.75 1.67 1.28 1.74 97.0 99.0 99.0 98.3 82Se0.84 0.44 1.13 1.76 1.42 2.06 92.0 98.0 93.0 94.3 平均值0.70 0.37 0.82 1.66 1.33 1.77 96.2 96.0 95.0 95.7 AFS法測(cè)定值0.63 0.27 0.71 1.59 1.25 1.67 95.9 97.7 96.4 96.0

3 結(jié)論

研究采用乙醇增感，DRC-ICP-MS技術(shù)測(cè)定地下水中痕量硒多種實(shí)驗(yàn)條件對(duì)硒不同測(cè)定質(zhì)量數(shù)的影響。結(jié)果表明：霧化氣流量和乙醇含量是提高測(cè)定響應(yīng)值的主要因素，霧化氣流量在0.7～1.2L/min范圍內(nèi)，響應(yīng)值和霧化氣流量呈良好冪函數(shù)關(guān)系，乙醇含量在1.0%～4.0%范圍內(nèi)，響應(yīng)值和霧化氣流量呈良好對(duì)數(shù)函數(shù)關(guān)系；離子響應(yīng)值與Rf功率呈良好線性關(guān)系，Rf功率離子響應(yīng)值的增大程度隨離子質(zhì)量數(shù)的增加而越加明顯。本方法除74Se外，校準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好，最低檢出限為0.02μg/L。樣品前處理簡(jiǎn)單，使用單一測(cè)試設(shè)備，精密度和準(zhǔn)確度高，可提高大批量地下水中痕量硒的檢測(cè)能力和檢測(cè)水平。