徐卓， 李力力， 朱留超， 趙興紅， 黃聲慧， 趙立飛

(中國原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所， 北京 102413)

鈾礦濃縮物(俗稱“黃餅”)，作為核燃料循環(huán)的中間產(chǎn)物，是一種主要成分為重鈾酸銨或三碳酸鈾酰銨的復(fù)雜化合物，其中235U的豐度為0.7%，狀態(tài)穩(wěn)定，敏感度低，易于儲存和運輸，在涉核的國際貿(mào)易中流通較為頻繁。且近年來各個國家對敏感核材料的管控逐漸加強，法國、加拿大和南非等同位素生產(chǎn)大國均承諾減少高濃鈾生產(chǎn)，甚至開始嘗試改用低濃鈾[1]。因此，涉及鈾礦濃縮物等初級核材料的核走私活動有取代敏感核材料的趨勢，成為核法證學(xué)關(guān)注的重點核材料之一。在核法證學(xué)針對鈾礦濃縮物的溯源研究中，地理信息備受關(guān)注。目前認為具有溯源潛力的地理指紋主要為Pb、Sr等同位素組成和稀土元素分布模式組成。其中Pb、Sr等同位素組成在鈾礦濃縮物的地理溯源研究中占有重要地位，這主要是由于Pb、Sr等重元素在鈾礦濃縮物生產(chǎn)過程中的同位素分餾效應(yīng)很小，礦石中Pb、Sr同位素組成可最大程度地保留其中，成為溯源判據(jù)。目前，美國的LLNL(Lawrence Livermore National Laboratory，勞倫斯·利弗莫爾實驗室)建立了鈾礦濃縮物中Pb、Sr同位素組成全球范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)庫[2]；歐盟的ITU(Institute for Transuranium Elements，超鈾元素研究所)和澳大利亞ANSTO(Australian Nuclear Science and Technology Organisation，澳大利亞核科學(xué)與技術(shù)組織)也相繼開展了鈾礦濃縮物或鈾礦中Pb的溯源研究[2]。而我國將Pb、Sr同位素豐度比應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測[3-8]、產(chǎn)地溯源[9-11]和礦石年齡測定[12-13]等領(lǐng)域的報道很多，而對鈾礦濃縮物中Pb、Sr的溯源研究鮮以報道。

對鈾礦濃縮物中Pb、Sr同位素精準測量在很大程度上取決于微量Pb、Sr與大量鈾基體的分離。目前，LLNL的Balboni等[14]利用AG50W-X8樹脂將鈾礦濃縮物中Sr和稀土元素分離出來，并進行了溯源研究；ITU的Varga等[15]利用單一Eichrom Sr樹脂和0.05 mol/L硝酸將鈾礦濃縮物中Sr分離出來，根據(jù)文獻信息，推算出在Sr回收液中的鈾含量仍然高達1.8μg，這在質(zhì)譜測量中會產(chǎn)生嚴重的基體效應(yīng)；vedkauskaite-LeGore等[16]利用Eichrom Pb樹脂和0.1mol/L碳酸銨將鈾礦濃縮物中的Pb分離出來，但由于Eichrom Pb樹脂對Pb的單一吸附性和洗脫試劑的特殊性，如需用有機試劑[17]，并且難以實現(xiàn)鈾礦濃縮物中Pb、Sr同時分離。因此，需考慮適當(dāng)?shù)姆蛛x方式，以期能同時實現(xiàn)鈾礦濃縮物中的大量U與微量Pb、Sr分離以及Pb、Sr高效富集。

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)具有高精度、高準確度的技術(shù)優(yōu)勢，是測量同位素比值的常用技術(shù)手段，也是分析鈾礦濃縮物中Pb、Sr同位素比值的有效選擇[18]。因此，建立能夠滿足ICP-MS測量要求的Pb、Sr與U分離流程是利用Pb、Sr同位素比進行鈾礦濃縮物地理溯源的先決條件。本研究利用Eichrom Sr樹脂對Pb、Sr和UTEVA樹脂對U的高效吸附性，擬采用兩種樹脂聯(lián)用的方式，通過優(yōu)化U、Pb、Sr的淋洗條件，建立一套能夠同時分離鈾礦濃縮物中U、Pb、Sr的方法，為ICP-MS準確測量Pb、Sr同位素比奠定基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

PE-300Q型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國PerkinElmer公司)，儀器工作條件為：ICP射頻功率1150W,脈沖階段電壓750V，等離子體氣流量18L/min，輔助氣流量1.4L/min，霧化氣流量0.95L/min。

1.2 實驗材料與主要試劑

標準鈾礦濃縮物(核工業(yè)北京化工冶金研究院)。

X、Y兩種實際鈾礦濃縮物樣品(產(chǎn)地：中國，具體不詳)。

U單元素溶液標準物質(zhì)GBW(E)080173(核工業(yè)北京化工冶金研究院)；Pb單元素溶液標準物質(zhì)GBW08619(中國計量科學(xué)研究院)；Sr單元素溶液標準物質(zhì)GSB04-1754-2004(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)。

硝酸(BV-Ⅲ級，北京化學(xué)試劑研究所)；鹽酸(優(yōu)級純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；實驗用水(Milli-Q水，電阻率18.2MΩ·cm，購自美國Millipore公司)。

Eichrom Sr樹脂，UTEVA樹脂(100～150μm，購自法國TRISKEM公司)；色層分離柱：4mm。

1.3 鈾礦濃縮物中Pb、Sr分離方法

采用濕法裝柱，分離柱高約為1cm。裝好后分別用5mL去離子水和2mL 8mol/L鹽酸清洗分離柱，將分離柱中的天然Pb淋洗掉。

用3mL 2mol/L硝酸平衡分離柱，移取一定量樣品液至分離柱，待樣品液緩慢流過Eichrom Sr樹脂后，先用4mL 2mol/L硝酸將吸附在樹脂上U和其他雜質(zhì)元素去除，然后用4mL 0.01mol/L硝酸將樹脂上Sr淋洗至溶液中，再用2mL 3mol/L鹽酸進行淋洗，將樹脂轉(zhuǎn)為Cl-體系，最后用3mL 8mol/L鹽酸將樹脂柱上Pb淋洗下來(流速約0.2mL/min)。將Pb、Sr混合溶液蒸至近干，加入1mL 3mol/L硝酸，用3mL 3mol/L硝酸平衡分離柱，將混合溶液移至分離柱，待其緩慢流過UTEVA樹脂后，收集流出液，蒸至近干后加入1mL 2%硝酸，作為待測液。

2 結(jié)果與討論

2.1 鉛鍶上柱酸度

上柱酸度的選擇原則為盡可能將混合溶液中的Pb、Sr吸附在樹脂上。配制6份Pb(5mL 1000ng/mL)、Sr(5mL 1000ng/mL)混合標準溶液，將其硝酸酸度分別調(diào)節(jié)為1、2、3、4、5、6mol/L，收集經(jīng)樹脂柱吸附后的流出液，測量其Pb、Sr含量，通過樹脂相與水相含量比值確定Pb、Sr的最佳上柱酸度。實驗結(jié)果如表1所示：在1～6mol/L硝酸體系下，KPb值的頂點為2mol/L硝酸(K=1277)，而后隨硝酸酸度上升不斷下降；KSr值隨硝酸酸度增加而上升，在2～6mol/L硝酸體系下，KSr的增長趨勢明顯變小，并逐漸趨于平穩(wěn)。比較KPb和KSr發(fā)現(xiàn)：在1～6mol/L硝酸體系下，KPb均大于KSr，表明Eichrom Sr樹脂對Pb有更強的吸附性能。因此，以Pb的分配比為主要參考指標，選擇低酸上柱，將2mol/L硝酸作為最終上柱酸度。

表1 Eichrom Sr樹脂柱上Pb、Sr分配比

Table 1 Distribution ratio of Pb and Sr on Eichrom Sr resin

實驗序號硝酸酸度(mol/L)Pb/KSr/K11106383221277963312539644889995572610066578100

注：K=樹脂相含量/液相含量。

2.2 鉛鍶淋洗正交試驗結(jié)果

在鈾礦濃縮物樣品中，Pb、Sr含量很低，若在淋洗過程中淋洗不完全，則會導(dǎo)致回收率偏低，致使在后續(xù)同位素豐度比測量中，無法滿足質(zhì)譜測量的濃度要求。因此，本研究擬采用3因素3水平的正交實驗法，分別進行三組實驗，按表2所列分別考察Pb、Sr的淋洗酸度、流速和淋洗體積對回收率的影響，確定其最佳淋洗條件。

以Sr的回收率作為評定指標，采用極值分析法對表3的數(shù)據(jù)進行分析，表中A(酸度)、B(流速)、C(體積)三因素的極差R大小順序為C>B>A，表明因素C對Sr回收率的影響極為顯著，因素B的影響較為顯著，而因素A對結(jié)果的影響效果最小。通過比較同一因素不同水平的Ti值發(fā)現(xiàn)：A1、B3和C3的T值最大，表明在A因素1水平、B因素3水平和C因素3水平下，Sr的回收率最佳，即淋洗酸度為0.01mol/L硝酸，淋洗流速為0.2mL/min，淋洗體積為4mL。在此條件下，三次實驗對Sr的平均回收率為93.2%，能夠很好地將溶液中的Sr回收。

表2 Pb、Sr正交試驗

Table 2 Orthogonal tests of Pb and Sr

水平因素A因素B因素CSr淋洗酸度(硝酸,mol/L)Pb淋洗酸度(鹽酸,moL/L)淋洗流速(mL/min)淋洗體積(mL)10.0161220.0570.5330.180.24

同樣以Pb的回收率作為評定指標對表4得到的數(shù)據(jù)進行分析：三因素A、B、C的R值大小順序為A>B>C，且A的R值明顯大于B和C的R值，表明因素A對Pb回收率的影響極為顯著，因素B對回收率的影響顯著，而因素C對結(jié)果的影響較小。通過比較A、B因素下不同水平的Ti值發(fā)現(xiàn)：A3和B3的T值均為該因素下最大值，而C因素下T2與T3接近，表明C2與C3對回收率的影響接近。因此，將淋洗酸度8mol/L鹽酸，淋洗流速0.2mL/min，淋洗體積3mL作為Pb的最佳淋洗條件，三次實驗對Pb的平均回收率為92.9%，能夠很好地將溶液中的Pb回收。

表3不同酸度、流速和體積條件下Sr的正交試驗結(jié)果

Table 3 Orthogonal test results of Sr in various acidity, current velocity and volume

注：Ti代表各因素相同水平實驗結(jié)果之和，同一因素下，T值越大表明該水平對結(jié)果影響的貢獻越大；R代表極差，即各水平最大與最小平均值之差，其大小反映了各個因素對結(jié)果的影響，R值越大，表明該因素對結(jié)果的影響越大；xi代表實驗結(jié)果的平均值。

表4不同酸度、流速和體積條件下Pb的正交試驗結(jié)果

Table 4 Orthogonal test results of Pb in various acidity, current velocity and volume

實驗序號影響因素Pb回收率(%)A(mol/L)B(mL/min)C(mL)組1組2組3平均值161258.261.558.959.5260.5363.666.164.564.7360.2471.769.172.971.2471375.37674.575.3570.5480.381.479.380.3670.2276.678.177.777.5781480.182.881.681.5880.5281.482.682.782.2980.2393.592.892.492.9T1586.5648.9657.7T2699.2681.9698.7T3769.9724.8699.2x165.272.173.1x277.775.877.6x385.580.577.7R20.48.44.6

2.3 鈾淋洗條件

配制U(0.5mg)、Pb(5μg)、Sr(5μg)的混合標準溶液，將其調(diào)制成2mol/L硝酸的介質(zhì)，以保證溶解液中微量Pb、Sr盡可能吸附在樹脂相。將U淋洗量定為2、4、6mL，按2.2節(jié)條件實驗中得到的Pb、Sr淋洗條件來進行試驗，考察在2mol/L硝酸體系下不同淋洗體積對U的去除效果。實驗結(jié)果表明：當(dāng)淋洗體積為2mL時，Pb、Sr洗脫液中的U含量約為7μg，而經(jīng)4mL和6mL 2mol/L硝酸淋洗后，Pb、Sr洗脫液中的U含量相近，均為0.8μg左右。采用質(zhì)譜測量Pb、Sr同位素豐度比值時，需要將Pb、Sr回收液轉(zhuǎn)化為2%硝酸體系，并將其濃縮為1mL，以滿足質(zhì)譜測量Pb、Sr的濃度和純度要求。質(zhì)譜測量結(jié)果顯示：0.8μg/mL U的信號值約為5V，低于10V(法拉第杯測量上限)，滿足了測量要求；而7μg/mL U的信號值則明顯大于10V。因此，將4mL 2mol/L硝酸作為U的最佳淋洗體積。

2.4 實際鈾礦濃縮物樣品中的鈾與鉛鍶分離

由于混合標準溶液中U含量(0.5mg)與實際鈾礦濃縮物中U含量相距甚遠，由2.3節(jié)得到的U淋洗體積，未必適用于鈾礦濃縮物中大量U的去除。因此，在分離目標元素Pb、Sr之前，需首先考察4mL 2mol/L硝酸對鈾礦濃縮物樣品中U的去除效果，驗證流程的可行性。

取50mg標準鈾礦濃縮物樣品，經(jīng)濃硝酸溶解、調(diào)節(jié)酸度后上柱，測量發(fā)現(xiàn)：經(jīng)4mL 2mol/L硝酸淋洗后，Pb、Sr回收液中的U含量雖然從mg/mL級降至μg/mL級，但其信號值依然遠遠大于10V，在此U濃度下進行Pb、Sr同位素豐度比測量將產(chǎn)生嚴重的基體效應(yīng)，使得測量結(jié)果存在偏差。

因此，采用鈾特效吸附樹脂UTEVA與Eichrom Sr樹脂聯(lián)用的方式進行U與Pb、Sr的有效分離，即先按2.2節(jié)的淋洗條件進行分離，再將Pb、Sr洗脫液經(jīng)過UTEVA樹脂去除U。

2.5 鈾礦濃縮物標準樣品中的鉛鍶分離

用天平稱取600mg鈾礦濃縮物標準樣品(含3μg的Pb、Sr)進行溶解，按上述制定的分離流程對鈾礦濃縮物樣品進行試驗，將洗脫液濃縮至1mL，分別測量U、Pb、Sr含量。結(jié)果表明：6次平行試驗所得到的Pb、Sr平均回收率均為90%左右，洗脫液中的U含量均<500ng，表明該分離方法能很好地去除鈾礦濃縮物中大量U基體，實現(xiàn)微量Pb、Sr的連續(xù)分離。與Varga等[15]實驗結(jié)果相比(Pb、Sr回收液中U含量分別為47μg和1.8μg)，本研究建立的分離方法對U的去除效果明顯更優(yōu)，顯著降低了因U含量過高引起的基體效應(yīng)，避免了對儀器造成污染。

2.6 實際鈾礦濃縮物樣品中的鉛鍶溯源研究

稱取X、Y兩種鈾礦濃縮物樣品各400mg進行溶解，按2.2～2.4節(jié)中的分離流程進行試驗，將洗脫液濃縮至1mL，分別測量Pb、Sr同位素豐度比，測定結(jié)果見表5。采用數(shù)據(jù)顯著性差異方法，對X和Y的208Pb/204Pb、207Pb/204Pb、206Pb/204Pb和87Sr/86Sr的平均值進行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：來自于X和Y兩個地區(qū)的208Pb/204Pb、207Pb/204Pb、206Pb/204Pb和87Sr/86Sr值均存在顯著性差異(P<0.05，n=4)，表明鈾礦濃縮物中Pb、Sr同位素豐度比反映出不同地區(qū)地質(zhì)中Pb、Sr同位素組成特征，能為核法證中鈾礦濃縮物溯源研究提供地理定位信息。

表5實際鈾礦濃縮物樣品中Pb、Sr同位素豐度比

Table 5 Isotope abundance ratio of Pb and Sr in actual uranium ore concentrate sample

樣品編號208Pb/204Pb207Pb/204Pb206Pb/204Pb87Sr/86SrX139.1617.0946.530.71683X239.1817.0246.840.71685X339.0916.9246.340.71683X439.9217.0646.870.71693平均值39.3417.0246.640.71686RSD(%)0.30.40.60.007Y138.20715.59618.0190.71892Y238.21915.61317.9680.71903Y338.18115.62818.0220.71888Y438.24715.62418.0110.71890平均值38.21415.61518.0050.71893RSD(%)0.070.090.140.010

3 結(jié)論

本研究利用Eichrom Sr樹脂對Pb、Sr的特效吸附性，通過優(yōu)化實驗，確定了其最佳淋洗條件；進而采用Eichrom Sr樹脂與UTEVA樹脂聯(lián)用方式，實現(xiàn)了鈾礦濃縮物中微量Pb、Sr與大量鈾基體的分離。結(jié)果表明：經(jīng)過優(yōu)化的分離流程對Pb、Sr回收率均大于90%，Pb、Sr洗脫液中的鈾含量低于500ng，分離效果好于目前所見國內(nèi)外文獻報道，滿足了后續(xù)ICP-MS對Pb、Sr精準測量的需求。利用該方法對兩種實際鈾礦濃縮物樣品進行了分離和測量，數(shù)據(jù)顯示來自不同地區(qū)的鈾礦濃縮物中Pb、Sr同位素存在較大差異，能夠區(qū)分不同產(chǎn)地的鈾礦濃縮物，表明Pb、Sr同位素豐度比可作為一種地理溯源判據(jù)。

本研究建立的鈾礦濃縮物中微量Pb、Sr的分離方法，為我國鈾礦濃縮物中Pb、Sr同位素豐度數(shù)據(jù)庫的建立提供了技術(shù)支撐。