（天津海關(guān)（原天津出入境檢驗(yàn)檢疫局）動(dòng)植物與食品檢測(cè)中心，天津300461）

氯化物是人體必需的元素，血液中的氯等電解質(zhì)比例失調(diào)時(shí)，輕者使人疲乏無(wú)力、厭食嗜睡、消化不良；重者導(dǎo)致嘔吐、抽搐、昏迷不醒、心律失常等癥狀。而嬰兒配方奶粉屬于特殊膳食，我國(guó)對(duì)其中的氯元素有嚴(yán)格要求。GB 10765-2010《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)嬰兒配方食品》中規(guī)定嬰兒配方食品中氯元素最小值為12 mg/100 kJ，最大值為 38 mg/100 kJ[1]。

食品中氯化物的測(cè)定方法主要有自動(dòng)電位滴定法、間接沉淀滴定法、直接沉淀滴定法、離子色譜法、連續(xù)注射-電導(dǎo)法、原子吸收光譜法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[2-10]等。離子色譜因其較高的靈敏度，較好的選擇性，快速簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，是檢測(cè)嬰兒配方奶粉中氯的理想方法。常見(jiàn)的前處理方法一般為奶粉樣品溶于水后沉淀蛋白，用水提取奶粉中的氯離子，經(jīng)過(guò)RP柱除去部分非極性物質(zhì)，提取液過(guò)濾后直接進(jìn)入離子色譜檢測(cè)。這種方法雖然簡(jiǎn)單，但部分結(jié)合態(tài)的氯元素難以被提取，檢測(cè)結(jié)果不能體現(xiàn)樣品中真正的氯含量。另外，嬰兒配方奶粉富含多種營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和礦物質(zhì)，其中大部分為水溶性，簡(jiǎn)單的前處理不能完全去除，長(zhǎng)期使用后離子色譜柱的柱效會(huì)明顯下降。氧彈燃燒法將樣品放在富氧的密閉環(huán)境下進(jìn)行燃燒，燃燒完全，樣品內(nèi)的氯元素全部被轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)態(tài)的氯離子，可滿足嬰兒配方奶粉中氯的檢測(cè)要求。本試驗(yàn)利用氧彈燃燒的前處理技術(shù)，結(jié)合離子色譜分析方法測(cè)定嬰兒配方奶粉中氯離子的含量，提高了方法的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液：國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心，1 000 mg/L；50%NaOH溶液：阿法埃莎（天津）化學(xué)有限公司；所有試驗(yàn)用水均為去離子水（經(jīng)Millipore純水系統(tǒng)純化，電阻＞18.2 MΩ）；嬰兒配方奶粉：超市。

ICS-3000離子色譜儀（配電導(dǎo)檢測(cè)器、紫外檢測(cè)器、KOH淋洗液發(fā)生裝置、ASRS 500（4 mm）陰離子抑制器）、ICS-3000色譜工作站數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)、AS自動(dòng)進(jìn)樣器：DIONEX公司，美國(guó)；IonPac AS11-HC型陰離子分離柱（4 mm×250 mm）、IonPac AG11-HC型保護(hù)柱（4 mm×50 mm）：Thermofisher公司，美國(guó)；0.22 μm 水系微孔濾膜：博納艾杰爾公司，天津；Parr-1911型氧彈燃燒儀（包括氧彈、坩堝、石英內(nèi)襯、鉑金點(diǎn)火絲、冷卻水浴和氣體吸收裝置）：Parr公司，美國(guó)；Mili-Q型純水儀：Millipore公司，美國(guó)；2 mL注射器：華福醫(yī)械公司，浙江。

1.2 分析條件

淋洗液：濃度為10 mmol/L～60 mmol/L；洗脫梯度：10 mmol/L 保持 10 min，10 min～35 min升至 60 mmol/L，保持 10 min，45 min～50 min 10 mmol/L；抑制器：ASRS 500型抑制器（4 mm）；抑制電流：149 mA；紫外檢測(cè)波長(zhǎng)：223 nm；進(jìn)樣量：100 μL；柱溫：30℃。電導(dǎo)池溫度：35℃。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取0.500 0 g試樣于壓片機(jī)中壓成餅，放入氧彈坩堝中，石英內(nèi)襯中加入20 mL 10 mmol/L的NaOH溶液作為吸收液，向氣體吸收瓶中加入20 mL10 mmol/L的NaOH溶液。小心擰緊氧彈蓋，向氧彈中慢慢充入氧氣至3.0 MPa，將氧彈置于水浴中，連接點(diǎn)火電極，點(diǎn)火，燃燒。靜置吸收20 min。將氧彈從水中取出，緩慢開(kāi)啟放氣閥，進(jìn)入氣體吸收裝置經(jīng)吸收液吸收。用純水洗滌彈體、氣體吸收管及石英內(nèi)襯，與氣體吸收液合并定容至100 mL。經(jīng)0.22 μm的濾膜過(guò)濾后上離子色譜儀分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品制備方法的研究

常規(guī)樣品可直接放入氧彈的坩堝中，但由于奶粉樣品粉末細(xì)膩，松散的樣品在純氧中點(diǎn)燃的瞬間產(chǎn)生爆燃，部分試樣粉末會(huì)飛濺至彈體內(nèi)，造成燃燒不完全。散落在吸收液中的試樣粉末還會(huì)引入有機(jī)雜質(zhì)，影響檢測(cè)結(jié)果。因此，需將試樣在壓片機(jī)中壓制成餅，再放入坩堝中燃燒，可使試樣燃燒完全。

2.2 吸收時(shí)間對(duì)測(cè)定的影響

依照1.3的試驗(yàn)步驟，將同一樣品進(jìn)行多次氧彈燃燒，以20 mL 10 mmol/LNaOH作為吸收液，進(jìn)行吸收時(shí)間條件試驗(yàn)，結(jié)果如圖1所示。

圖1 吸收時(shí)間對(duì)回收率的影響Fig.1 Effect of absorption time

從圖1可知，隨著吸收時(shí)間的延長(zhǎng)，回收率逐漸增大，15 min后回收率基本不變。所以，本試驗(yàn)確定吸收時(shí)間為20 min。

2.3 淋洗條件的選擇

以KOH為淋洗液，其濃度越高洗脫強(qiáng)度越大，保留時(shí)間相近的物質(zhì)易出現(xiàn)共洗脫，影響分離度，當(dāng)淋洗液濃度大于20 mmol/L時(shí)Cl-與其后面的干擾峰難以分離，而淋洗液濃度較低時(shí)被測(cè)物洗脫較慢，分析時(shí)間隨之延長(zhǎng)。因此最終選擇10 mmol/L的KOH作為初始濃度，10 min后梯度升至60 mmol/L，加快其他離子的洗脫，縮短整個(gè)分析時(shí)間，并有利于雜質(zhì)離子的排出。Cl-及其他離子的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖見(jiàn)圖2。

圖2 Cl-及其他離子的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖Fig.2 Chromatogram of Cl-and other anions

2.4 燃燒后殘余氣體的考察

在彈體石英內(nèi)襯和氣體吸收裝置中分別加入20mL 20 mmol/L NaOH，試樣經(jīng)過(guò)氧彈燃燒后，將兩份吸收液直接注入離子色譜分析，色譜圖見(jiàn)圖3、圖4。

圖3 殘余氣體吸收液色譜圖Fig.3 Chromatogram of residual gas absorption liquid

圖4 燃燒后石英內(nèi)襯中吸收液色譜圖Fig.4 Chromatogram of absorption liquid in quartz lining after burning

可見(jiàn)殘余氣體中仍有部分氯離子存在，說(shuō)明彈體內(nèi)吸收液不能將氯離子完全吸收，因此在氧彈燃燒后要將兩份吸收液合并后清洗彈體定容至100 mL再進(jìn)行離子色譜分析，以保證樣品檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.5 方法精密度

對(duì)3種品牌嬰兒配方奶粉進(jìn)行6次平行處理進(jìn)樣，結(jié)果見(jiàn)表1。嬰兒配方奶粉樣品色譜圖見(jiàn)圖5。

2.6 方法回收率

采用標(biāo)準(zhǔn)加入法對(duì)每份試樣進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)（各做6次平行），統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表2。

2.7 方法的線性范圍和檢出限

氯離子標(biāo)準(zhǔn)品經(jīng)純水稀釋，配制成標(biāo)準(zhǔn)系列，按色譜條件進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明，氯離子的質(zhì)量濃度在1.0 mg/L～20.0 mg/L范圍內(nèi)與其峰面積呈線性關(guān)系，線性回歸方程為y=1.163 2x-0.061 0，相關(guān)系數(shù)為0.999 9。氯離子校準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖6。

表1 樣品精密度試驗(yàn)Table 1 Analytical precision of chlorine

圖5 嬰兒配方奶粉樣品色譜圖Fig.5 Chromatogram of infant formula milk powder

表2 回收率試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Recovery of chlorine

圖6 氯離子校準(zhǔn)曲線Fig.6 Calibration curve of Cl-

以峰面積為基線噪聲的3倍濃度推算方法的檢出限，氯離子的檢出限為13.2 μg/L。

3 結(jié)論

用充氧壓力為3.0 MPa的氧彈燃燒分解嬰兒配方奶粉試樣，用10 mmol/LNaOH作為吸收液，吸收作用時(shí)間為20 min，離子色譜法測(cè)定氯含量；平均回收率為91.0%～95.5%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9%～3.5%。結(jié)果表明，氧彈燃燒-離子色譜法將嬰兒配方奶粉中的氯轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)氯離子，燃燒去除了試樣中的有機(jī)干擾物，其精密度和準(zhǔn)確度符合嬰兒配方奶粉中的氯的測(cè)定要求，可應(yīng)用于嬰兒配方奶粉中的氯的測(cè)定。