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(山東科技大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島 266590)

伴隨著中國經(jīng)濟快速發(fā)展，城市化進程加快，城市土壤污染受到公眾關(guān)注。城市土壤與農(nóng)業(yè)、自然土壤的特點不同，通常具有有機質(zhì)含量低、分層不確定、重金屬高度集中和結(jié)構(gòu)不定等特點[1]。國際上，土壤重金屬污染也是重要環(huán)境問題，如歐洲包括德國、英國、意大利、西班牙等國家有約40萬個地區(qū)存在土壤重金屬污染問題，美國則有60萬公頃的土壤存在重金屬污染[2]。一定濃度的土壤重金屬可以通過皮膚、呼吸和經(jīng)口攝入等途徑進入人體，對城市居民特別是對兒童構(gòu)成健康風(fēng)險[3]，對生態(tài)環(huán)境造成潛在生態(tài)風(fēng)險。構(gòu)成中國土壤重金屬污染的主要元素有Cd、Cr、Pb、Hg和As等，其中Pb在城市土壤中含量較高且來源復(fù)雜，是治理的難題。

結(jié)合近年中國城市土壤重金屬研究成果，整理并分析了城市土壤重金屬Pb的分布、有效態(tài)組成、源解析及環(huán)境風(fēng)險等方面問題，以期為城市土壤重金屬污染治理和修復(fù)研究提供參考。

1 鉛的基本性質(zhì)及城市土壤中鉛的來源

1.1 鉛元素的基本性質(zhì)

鉛位于化學(xué)元素周期表IVA族，原子序數(shù)82，平均原子量207.2，主要氧化態(tài)包括Pb(+2)和Pb(+4)，其中，Pb(+4)化合物通常具有強氧化性，在土壤中不能穩(wěn)定存在；Pb(+2)化合物是土壤鉛的主要存在形式，但土壤中可溶性鉛含量很低，主要以Pb(OH)2、PbCO3、PbSO4等難溶固體狀態(tài)存在[4]。鉛在自然界中有4種穩(wěn)定同位素：204Pb、206Pb、207Pb和208Pb，其中后三種是238U、235U和232Th經(jīng)過一系列裂變后的最終產(chǎn)物，至今未發(fā)現(xiàn)204Pb的放射性母體，而204Pb半衰期長達1.4×1017a，遠遠超過地球的年齡4.6×109a，因此認(rèn)為地球形成以來204Pb的豐度幾乎未發(fā)生變化，在相關(guān)土壤研究中，常用206Pb/204Pb、207Pb/204Pb、208Pb/204Pb三組的比值獲得土壤中鉛的來源信息[5]。

1.2 城市土壤中鉛的來源

查明土壤中重金屬鉛的來源，從源頭上加以控制，對城市土壤重金屬污染防治工作具有十分重要的意義。目前國內(nèi)外對土壤重金屬來源解析研究中常采用多元統(tǒng)計分析、空間分析和同位素比值分析等方法。

1) 多元統(tǒng)計分析

基于多元統(tǒng)計分析方法可在多對象和多指標(biāo)相互關(guān)聯(lián)條件下，分析其中的統(tǒng)計規(guī)律。多元統(tǒng)計分析適于處理數(shù)據(jù)量大、種類多的數(shù)據(jù)，且可以運用綜合指標(biāo)，揭示隱藏在大量數(shù)據(jù)背后的指標(biāo)間相互關(guān)系和規(guī)律，廣泛應(yīng)用于土壤重金屬污染元素的源解析研究，其中的主成分分析和聚類分析是常用于確定自然源和人為源的方法[6]。

2) 空間分析法

空間分析是以地學(xué)原理為基礎(chǔ)，從空間數(shù)據(jù)中獲取有關(guān)地理對象的空間位置、空間分布和空間形態(tài)等信息，將抽象數(shù)據(jù)通過計算機實現(xiàn)可視化。在土壤重金屬研究中，往往基于土壤重金屬數(shù)據(jù)的地理相關(guān)性假設(shè)，對其進行空間統(tǒng)計分析和模型處理，得出污染物空間分布特征，從而發(fā)現(xiàn)重金屬在土壤中的擴散和運移規(guī)律，便于尋找土壤重金屬污染來源[7]。目前，多基于地理信息系統(tǒng)(geographic information system，GIS)對區(qū)域土壤重金屬來源進行分析。

3) 同位素比值分析法

鉛有4種穩(wěn)定同位素204Pb、206Pb、207Pb、208Pb。鉛同位素由于質(zhì)量重、同位素間相對質(zhì)量差較小，外界條件變化對其組成的影響很小，在次生過程中不易受到pH、Eh、溫度、壓力和生物等的影響而發(fā)生變化[8]。因此，同位素組成具有明顯的“指紋特征”，環(huán)境污染物質(zhì)與其來源區(qū)的同位素組成基本一致，由于穩(wěn)定性同位素在同源污染物中具有固定組成，且穩(wěn)定同位素沒有放射性，不會造成二次污染，并且有分析結(jié)果精確穩(wěn)定、在遷移與反應(yīng)過程中組成穩(wěn)定等特點，已被廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染物的來源分析中[9]。同位素是判斷物質(zhì)來源較為有效的手段，常用于追溯物源的鉛同位素比值有206Pb/204Pb、206Pb/207Pb、208Pb/206Pb[5]。

上述溯源解析方法中，多元統(tǒng)計分析主要基于變量的統(tǒng)計特征、元素組合關(guān)系及其區(qū)域工業(yè)活動特點等綜合判斷重金屬來源，往往需要同時分析多種污染指標(biāo)，對樣本數(shù)量有較高要求；空間分析法則是對研究區(qū)域內(nèi)土壤重金屬空間分布特征和擴散模式進行對比討論，形成區(qū)域重金屬污染來源的可能性結(jié)論，樣本需求量大，往往同時要求數(shù)據(jù)具備地理統(tǒng)計相關(guān)特征；而穩(wěn)定同位素比值分析則依據(jù)介質(zhì)中的同位素指紋特征分辨土壤重金屬與源貢獻的關(guān)系，不受地理位移因素的干擾，對樣品數(shù)量要求低，結(jié)果可靠。在實際應(yīng)用中，三種方法相互結(jié)合、互相驗證，可以使調(diào)查結(jié)論更加科學(xué)、完整和準(zhǔn)確。

中國部分城市土壤重金屬污染源解析的研究結(jié)果(表1)表明，交通運輸是土壤中Pb的主要來源，城市區(qū)域機動車數(shù)量大，汽油中的鉛隨機動車尾氣的排放以及機動車輪胎中的Pb磨損后進入城市土壤，對公路沿線土壤中重金屬鉛含量有重要影響[10]；另外，工業(yè)活動也是城市土壤Pb的重要來源，城市土壤Pb污染與該區(qū)域工業(yè)類型和排污特點有密切關(guān)系[11]。

表1 中國典型城市土壤重金屬鉛的來源

2 城市土壤中鉛的分布狀況

2.1 城市土壤重金屬鉛含量及濃度分布

由于不同區(qū)域天然母質(zhì)土中重金屬的含量背景值不同、自然界流體運移作用以及人類活動擾動的影響，土壤中重金屬的含量存在區(qū)域性分異，城市土壤中鉛的分布也存在這種現(xiàn)象。研究表明，鉛在地殼中含量為2～300 mg/kg,平均豐度16 mg/kg，世界土壤平均含鉛量20 mg/kg。根據(jù)中國土壤背景值調(diào)查結(jié)果[23]，全國土壤中含鉛量范圍為0.68～1 143 mg/kg，平均含鉛量26 mg/kg。

根據(jù)中國部分城市表層土壤中Pb的研究數(shù)據(jù)(表 2)，繪制土壤中Pb的空間分布圖(圖 1)。盡管土壤的組成存在地理空間分異性特征，但在一定程度上代表了經(jīng)濟發(fā)展程度、產(chǎn)業(yè)布局相似的地理區(qū)域的土壤污染狀況。研究表明，絕大多數(shù)調(diào)查城市土壤中鉛平均含量高于鉛的中國土壤背景值和地區(qū)背景值(圖1)，人類活動對中國城市土壤中重金屬Pb的擾動強烈，且在中國南部和東部城市的土壤重金屬Pb含量比其他地區(qū)相對較高，主要源自城市發(fā)展過程中的交通運輸、工業(yè)生產(chǎn)等人類活動的影響。中國城市土壤重金屬Pb低濃度分布區(qū)域較廣，阜陽、武漢、張家港、襄汾、銀川、拉薩和烏魯木齊等城市土壤中鉛平均含量接近或低于中國土壤背景值。被調(diào)查城市土壤鉛平均含量(或中值)與地區(qū)背景值呈正相關(guān)關(guān)系，即城市土壤中鉛的含量與地質(zhì)因素有關(guān)，土壤類型或成土母質(zhì)對土壤重金屬含量有重要影響。上述結(jié)論可以在文獻[24-26]中得到印證。

表2 城市土壤重金屬鉛濃度

圖1 城市土壤重金屬鉛濃度分布圖

2.2 有效態(tài)分布及與土壤礦物的關(guān)系

土壤重金屬有效態(tài)因研究領(lǐng)域差異存在多種表述形式，如化學(xué)結(jié)合態(tài)(chemical bound forms)、生物有效態(tài)(bio-available species)等。通常意義上的重金屬有效態(tài)指的是化學(xué)有效態(tài)，多利用Tessier連續(xù)提取法、BCR連續(xù)提取法或其改進方法[38]實現(xiàn)分離提取和測試。一般認(rèn)為，土壤環(huán)境中，殘渣態(tài)不參與水-土壤系統(tǒng)的再平衡分配，重金屬不能被生物利用，弱酸溶解態(tài)易為生物利用，鐵錳結(jié)合態(tài)次之，而有機結(jié)合態(tài)活性較差，故在重金屬污染土壤的治理中，可以考慮將重金屬易遷移和易被生物利用的形態(tài)轉(zhuǎn)化為殘渣態(tài)或有機結(jié)合態(tài)，使其鈍化或穩(wěn)定化。

圖2 土壤環(huán)境中鉛的Eh-pH圖(據(jù)Brookins[39]重繪，土壤的Eh-pH范圍引自Sparks[40])

土壤Eh、pH和有機質(zhì)含量等因素對土壤重金屬有效態(tài)有重要影響(圖2)。通常，pH 值較低時，土壤中的鉛以Pb2+狀態(tài)存在，由于氫離子(H+)對 Pb2+的競爭吸附，致使土壤對 Pb2+的吸附作用較弱。在中性、堿性土壤中，H+對 Pb2+的影響減弱，隨著粘土礦物、有機質(zhì)和水合氧化物表面的負(fù)電荷增加，對 Pb2+的吸附作用增強。另外，在 pH較高的土壤中，外源 Pb2+易生成鉛沉淀，同時，氧化物表面的專性吸附及有機質(zhì)-金屬絡(luò)合物的穩(wěn)定性增強。通常土壤pH、有機質(zhì)與土壤重金屬有效態(tài)含量呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，土壤pH值和有機質(zhì)含量高的土壤重金屬有效態(tài)含量會降低，從而降低重金屬的生物有效性。重金屬Pb污染土壤治理試驗中常通過添加堿性物質(zhì)、吸附劑、有絡(luò)合或螯合作用的有機質(zhì)以調(diào)節(jié)pH、Eh或有機質(zhì)含量，從而使鉛的生物有效態(tài)比率下降，降低土壤中有效態(tài)鉛釋放量和運移速率，從而達到鈍化或穩(wěn)定化目的，例如可以用石灰、碳酸鈣、磷酸鹽、粘土礦物等化學(xué)鈍化劑[41]，使土壤中的游離鉛發(fā)生吸附、沉淀、絡(luò)合螯合等一系列反應(yīng)，改變鉛在土壤中的賦存狀態(tài)并降低它們的可遷移性和生物可利用性，使污染土壤得到修復(fù)。磷酸鹽可以改變土壤的pH值，添加磷酸鹽鈍化劑后土壤中Pb的可交換態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量均呈降低趨勢，殘渣態(tài)含量增加[42]，從而使重金屬的可遷移性降低。此外，由于許多天然礦物包括黏土礦物在內(nèi)，在結(jié)構(gòu)和性能上有很多特異之處，對這些礦物進行適當(dāng)改性處理后作為鈍化劑，用于重金屬污染土壤的治理。由于這種鈍化劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與土壤相似，在治理中可最大限度減少土壤結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)的改變，是未來重金屬污染土壤修復(fù)的重要發(fā)展方向。

3 土壤重金屬鉛污染評價

土壤重金屬Pb污染評價一直是重要研究課題，目前已經(jīng)發(fā)展出很多評價方法，常見方法包括單因子指數(shù)法、污染負(fù)荷指數(shù)法、綜合評價法、富集因子法、地累積指數(shù)法和潛在生態(tài)風(fēng)險評價法等[43](表3)。故對前述中國部分城市土壤鉛污染狀況進行分析時，選擇地累積指數(shù)和潛在生態(tài)風(fēng)險評價指數(shù)。地累積指數(shù)評價研究中，污染通常分為7級，其中Igeo<0，污染級別為0級，代表無污染；0

顯然，兩種評價方法的結(jié)果存在一定差異。使用地積累指數(shù)法評價土壤鉛元素時污染分級情況明顯，而用潛在生態(tài)危害指數(shù)法評價時均為輕度污染情況，其原因可能是前者主要考慮外源重金屬的富集程度，而后者還考慮了重金屬生物毒性的影響(表3)。

表3 土壤重金屬鉛的評價方法

圖3 城市重金屬鉛地累積指數(shù)污染程度圖

圖4 城市土壤重金屬鉛污染指數(shù)與潛在生態(tài)風(fēng)險

然而，城市土壤重金屬因土壤類型及所在功能區(qū)不同，其含量有較大波動，應(yīng)進行綜合分析，往往還需要考慮多種金屬的綜合影響。此外，目前的評價方法一般采用重金屬總量作為評價參數(shù)，而有效態(tài)重金屬是構(gòu)成土壤重金屬污染和潛在生態(tài)風(fēng)險的直接要素，在進行評價時引入重金屬有效態(tài)作為評價參數(shù)，也是土壤重金屬污染評價研究的重要發(fā)展趨勢。

4 結(jié)論

本研究對近年中國城市土壤重金屬污染研究成果進行梳理和總結(jié)，對部分城市土壤中重金屬鉛的分布、有效態(tài)組成、源解析及環(huán)境風(fēng)險問題進行了探討。分析發(fā)現(xiàn)，人類活動對中國城市土壤中重金屬鉛的擾動強烈，主要源自城市發(fā)展過程中的交通運輸、工業(yè)生產(chǎn)等人類活動；中國城市土壤重金屬鉛嚴(yán)重污染情況較少。在中國經(jīng)濟快速發(fā)展和城市化進程加快的過程中，根據(jù)城市土壤的環(huán)境地球化學(xué)特征、環(huán)境風(fēng)險狀況及時采取針對性的風(fēng)險管控和修復(fù)措施，對于提高城市土壤環(huán)境質(zhì)量，將是一項具有重要意義的工作。