張宏博，張士憲，李慧蓉，馬 濤，曹玉鵬，李 欣，李孟星，王 叢，李運(yùn)剛

（華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院，河北 唐山 063009）

近些年，隨著電子、航空等產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，針對(duì)金屬鉻的需求日益增加［1］。 金屬鉻作為非常重要的戰(zhàn)略資源，具有硬度高、抗腐蝕、抗高溫等特征［2］。制取金屬鉻主要有電解法和鋁熱法［3］，鋁熱法采用金屬鋁作為還原劑、Cr2O3作為原料， 所制得的金屬鉻純度較低，還含有鋁、硅等其他元素。 熔鹽電解法制備金屬鉻因其具有污染小、無(wú)析氫反應(yīng)、高電流效率及高電導(dǎo)率等優(yōu)勢(shì)得到廣泛應(yīng)用［4］。 Cr2O3具有抗高溫氧化性和化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)［5］，但它對(duì)增加材料的抗彎強(qiáng)度、硬度、致密度具有重要影響。當(dāng)Cr2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%時(shí)， 材料的致密度達(dá)到100%，抗彎強(qiáng)度和硬度也達(dá)到最大［6］。

本課題經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，NaCl-KCl-NaF 熔鹽體系具有熔點(diǎn)低的優(yōu)點(diǎn)。但迄今為止，還未見(jiàn)NaCl-KCl-NaF-Cr2O3熔鹽體系物理化學(xué)性質(zhì)的相關(guān)報(bào)道。 對(duì)熔鹽體系進(jìn)行深入系統(tǒng)研究， 可以為電沉積工藝提供最優(yōu)化的工藝參數(shù)和理論依據(jù)， 而且通過(guò)對(duì)溶解度的研究還可以推測(cè)出熔鹽體系的化學(xué)反應(yīng)與結(jié)構(gòu)。 因此，筆者分別研究了時(shí)間、溫度以及NaF 含量對(duì)Cr2O3在NaCl-KCl-NaF 熔鹽體系中溶解度的影響，并確定其溶解機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)方案

1.1實(shí)驗(yàn)試劑及處理

實(shí)驗(yàn)采用的NaCl、KCl、NaF 和Cr2O3均為 分析純?cè)噭?按比例稱(chēng)量后用電熱恒溫干燥箱8 h 烘干脫水，以避免試劑吸附水對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成影響，之后混合均勻放入石墨坩堝內(nèi)備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示。 實(shí)驗(yàn)采用井式電阻加熱爐加熱，DWK-702 型精密溫度控制儀控溫， 鎳鉻-鎳硅熱電偶測(cè)溫；熔鹽采用電子分析天平稱(chēng)量，DHG-101-1 型電熱恒溫干燥箱烘干，采用瑪瑙研缽研磨，坩堝為高純石墨坩堝；檢測(cè)設(shè)備為ZSX PrimusⅡ型X 射線(xiàn)熒光光譜儀與D/MAX2500PC 型X 射線(xiàn)衍射儀。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

溶解度的測(cè)定方法主要包括目測(cè)法、 鋼彈法以及等溫飽和法，本實(shí)驗(yàn)采用等溫飽和法來(lái)測(cè)定Cr2O3在NaCl-KCl-NaF 熔鹽體系中的溶解度。首先，稱(chēng)取一定比例的熔鹽放入研缽內(nèi)混合均勻， 裝入高純石墨坩堝，為了減少熔鹽的揮發(fā)，坩堝加蓋后置于加熱爐內(nèi)，并通入氬氣保護(hù)。當(dāng)溫度到達(dá)預(yù)設(shè)值后開(kāi)始計(jì)時(shí)，為了使Cr2O3在熔鹽體系中充分溶解，每隔0.5 h攪拌1 次。之后根據(jù)實(shí)驗(yàn)方案，定時(shí)用小瓷舟取出上層清液，冷卻后研磨成粉末，用壓樣機(jī)壓樣后，使用X 射線(xiàn)熒光光譜儀檢測(cè)Cr2O3的含量，即可得NaCl-KCl-NaF 熔鹽體系中Cr2O3的溶解度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Cr2O3 溶解飽和時(shí)間的確定

測(cè)定Cr2O3的溶解度， 首先需要確定其溶解飽和時(shí)間。選取熔鹽組分物質(zhì)的量比［n（NaCl）：n（KCl）：n（NaF），下同］為2∶2∶1，Cr2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.75%。 按比例稱(chēng)量原料，將熔鹽混合均勻后放入高純石墨坩堝，再將坩堝放入加熱爐內(nèi)加熱升溫。設(shè)定加熱爐溫度為700 ℃，同時(shí)通入氬氣保護(hù)。 升溫至700 ℃并穩(wěn)定后開(kāi)始計(jì)時(shí)，分別選取0.5、1、1.5、2、3、4、5、6 h 共8 個(gè)時(shí)間段，到達(dá)預(yù)定的時(shí)間后，用小瓷舟迅速取出部分上層清液，在空氣中急冷，將冷卻后的樣品研成粉末，再用X 射線(xiàn)熒光光譜檢測(cè)。 在此基礎(chǔ)上，繼續(xù)升溫至730 ℃，溫度恒定后開(kāi)始計(jì)時(shí)，分別選取20、40、60、80、100、120 min 共6 個(gè)時(shí)間段， 按照上述步驟重復(fù)操作，即可得到Cr2O3在NaCl-KCl-NaF 熔鹽體系中的溶解飽和時(shí)間。

2.1.1 700 ℃下Cr2O3溶解飽和時(shí)間的確定

在700 ℃的實(shí)驗(yàn)條件下， 測(cè)定Cr2O3在NaCl-KCl-NaF 熔鹽體系中的溶解量（本次實(shí)驗(yàn)中Cr2O3的溶解量全部用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示）與溶解時(shí)間的關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同恒溫時(shí)間下Cr2O3 的溶解量（700 ℃）

根據(jù)表1 中的數(shù)據(jù)作圖，得到700 ℃時(shí)Cr2O3在NaCl-KCl-NaF 熔融鹽體系中的溶解量隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)，如圖2 所示。 由圖2 可以看出，曲線(xiàn)在4 h 以后趨于平衡，為了使熔鹽充分溶解，又要減少熔鹽的揮發(fā)，實(shí)驗(yàn)選取5 h 為Cr2O3的溶解飽和時(shí)間。

圖2 700 ℃下Cr2O3 溶解度的時(shí)間曲線(xiàn)

2.1.2 700 ℃下升高30 ℃后Cr2O3重新達(dá)到溶解飽和的時(shí)間

同一熔鹽體系中， 在700 ℃的基礎(chǔ)上保溫5 h后升溫至730 ℃， 即研究溫度升高30 ℃的條件下，Cr2O3在NaCl-KCl-NaF 熔鹽體系中的溶解量與溶解時(shí)間的關(guān)系。 到達(dá)730 ℃之后，每隔20 min 取樣一次，之后研磨檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2 所示。

表2 不同恒溫時(shí)間下Cr2O3 的溶解量（730 ℃）

根據(jù)表2 中的數(shù)據(jù)作圖，得到730 ℃時(shí)Cr2O3在NaCl-KCl-NaF 熔融鹽體系中的溶解量隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)，如圖3 所示。由圖3 可以看出，曲線(xiàn)在80 min以后趨于平衡， 所以實(shí)驗(yàn)選取80 min 為Cr2O3的溶解飽和時(shí)間。

圖3 730 ℃下Cr2O3 溶解度的時(shí)間曲線(xiàn)

2.2 溫度對(duì)Cr2O3 溶解度的影響

在n（NaCl）∶n（KCl）∶n（NaF）=2∶2∶1、w（Cr2O3）=3.75%的條件下， 將熔鹽混合均勻后放入高純石墨坩堝，再將坩堝放入加熱爐內(nèi)加熱升溫。設(shè)定加熱爐溫度為700 ℃，同時(shí)通入氬氣保護(hù)，溶解飽和時(shí)間為5 h。 之后溫度升高30 ℃，再保溫80 min，重復(fù)此操作，溫度分別為700、730、760、790、820 ℃，到達(dá)預(yù)定的時(shí)間后，用小瓷舟迅速取出部分上層清液，在空氣中急冷，將冷卻后的樣品研成粉末，再用X 射線(xiàn)熒光光譜檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同溫度下Cr2O3 溶解度

根據(jù)表3 中的數(shù)據(jù)作圖， 得到Cr2O3在NaCl-KCl-NaF 熔融鹽體系中的溶解度隨溫度的變化曲線(xiàn)，如圖4 所示。 由圖4 可以看出，在700～820 ℃時(shí)，Cr2O3的溶解度隨著溫度的升高而增大，且近似于線(xiàn)性。 為了體現(xiàn)規(guī)律性，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線(xiàn)性擬合：

式中，Y為Cr2O3的溶解度，%；T為溫度，℃；相關(guān)系數(shù)R2=0.977 74。

圖4 Cr2O3 的溶解度隨溫度的變化規(guī)律

2.3 NaF 含量對(duì)Cr2O3 溶解度的影響

選取熔鹽溫度為700℃、Cr2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.75%、恒溫時(shí)間為5 h，n（NaCl）∶n（KCl）=1∶1，此時(shí)取NaF的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為10%～50%，步長(zhǎng)值為10%。 到達(dá)預(yù)定時(shí)間，用小瓷舟取樣，并在空氣中迅速冷卻，冷卻后放入研缽中，研磨成粉末，用X 射線(xiàn)熒光光譜檢測(cè)， 即得出Cr2O3的溶解度隨NaF 含量的變化規(guī)律，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 NaF 含量對(duì)Cr2O3 溶解度的影響

根據(jù)表4 中的數(shù)據(jù)作圖， 得到Cr2O3在NaCl-KCl-NaF 熔融鹽體系中的溶解度隨NaF 含量的變化曲線(xiàn)，如圖5 所示。由圖5 可以看出，Cr2O3的溶解度隨著NaF 含量的升高而增大，且近似于曲線(xiàn)。 為了體現(xiàn)規(guī)律性，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行曲線(xiàn)擬合：

式中，XNaF為NaF 的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，%；相關(guān)系數(shù)R2=0.954 74。

圖5 NaF 含量對(duì)Cr2O3 溶解度的影響

3 Cr2O3 在NaCl-KCl-NaF 中的溶解機(jī)理

3.1 Cr2O3 與NaCl、KCl、NaF 之間的反應(yīng)熱力學(xué)分析

利用HSC5.0 熱力學(xué)軟件計(jì)算Cr2O3與NaCl、KCl 和NaF 之間的反應(yīng)熱，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 反應(yīng)吉布斯自由能

根據(jù)熱力學(xué)原理， 可以利用反應(yīng)吉布斯自由能的正負(fù)判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向。在本次實(shí)驗(yàn)中，如果在600～1 000 ℃時(shí)反應(yīng)的吉布斯自由能小于零，則證明反應(yīng)可以發(fā)生。 標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能與溫度的關(guān)系如圖6 所示。

圖6 ΔG?與T 的關(guān)系

一般情況下可用ΔG?來(lái)判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向。從圖6 可以看出， 在實(shí)驗(yàn)條件下600～1 000 ℃時(shí)各個(gè)反應(yīng)的ΔG?都大于0，說(shuō)明反應(yīng)無(wú)法正向進(jìn)行。

3.2 熔鹽的X 射線(xiàn)衍射分析

熔鹽體系的固態(tài)相結(jié)構(gòu)對(duì)推斷該熔鹽在熔融狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)提供了重要的理論依據(jù)。 為了進(jìn)一步檢測(cè)熔鹽成分，選取n（NaCl）∶n（KCl）∶n（NaF）=2∶2∶1、w（Cr2O3）=3.75%的熔鹽在700 ℃的條件下保溫5 h，使Cr2O3達(dá)到飽和溶解時(shí)間。 再將熔鹽隨爐冷卻后取出，取上、下層熔鹽研磨后進(jìn)行X射線(xiàn)衍射分析，結(jié)果見(jiàn)圖7。 由圖7a 可以看出，冷卻后在該熔鹽的上層只存在NaCl、KCl 和NaF 這3 種物質(zhì)， 這是由于Cr2O3溶解度很低，無(wú)法檢測(cè)出；由圖7b 可以看出， 冷卻后熔鹽體系的下層存在NaCl、KCl、NaF 和Cr2O3這4 種物質(zhì)，沒(méi)有新物質(zhì)生成。這說(shuō)明Cr2O3進(jìn)入到熔鹽中是靠物理溶解來(lái)完成的， 并與熱力學(xué)軟件計(jì)算的結(jié)果一致。

圖7 熔鹽的XRD 譜圖

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)Cr2O3在NaCl-KCl-NaF 熔鹽體系中溶解度的研究，可以得出結(jié)論：1）700 ℃時(shí)，Cr2O3在該熔鹽體系中的溶解飽和時(shí)間為5 h 左右， 繼續(xù)升高溫度30 ℃，達(dá)到再飽和需要80 min 左右；2）在研究的條件范圍內(nèi)，Cr2O3在該熔鹽體系中的溶解度隨溫度的升高而增大，隨NaF 含量的增加而增大，其溶解機(jī)理為物理溶解，溶解量很小。