任宣秈，宋萬(wàn)倉(cāng)，邱 宇，劉冠鋒，臧甲忠，于海斌

（1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津 300131；2.河北工業(yè)大學(xué)）

隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，汽柴油無(wú)硫化已成為一種趨勢(shì)。 傳統(tǒng)脫硫方法是催化加氫，雖然脫硫效率較高，但成本高、能耗大。 氧化脫硫技術(shù)可在溫和條件下高選擇性脫除加氫脫硫條件下難脫除的噻吩類硫化物［1］。 以鈦硅分子篩（TS-1）為催化劑的催化氧化脫硫具有反應(yīng)條件溫和、脫硫率高、設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)［2］，受到人們的廣泛關(guān)注。 但TS-1 較小的孔道結(jié)構(gòu)限制了其在催化氧化分子尺寸較大的硫化物的性能［3］。 常見(jiàn)的方法是將介孔或大孔引入分子篩內(nèi)部，直接模板法通過(guò)焙燒合成過(guò)程中引入到模板劑而形成介孔，但模板劑通常較為昂貴；后處理是制備多級(jí)孔分子篩的簡(jiǎn)單廉價(jià)的有效方法［4］。 堿改性是一種有效改變分子篩孔道結(jié)構(gòu)的方法［5］，通過(guò)堿溶液的刻蝕作用， 分子篩內(nèi)部產(chǎn)生介孔或大孔的空腔結(jié)構(gòu)［6］，有利于降低大分子反應(yīng)物內(nèi)擴(kuò)散的阻礙［7-8］， 增加反應(yīng)物與活性中心接觸面， 進(jìn)而提高TS-1 分子篩的催化活性和催化范圍。

S.T.Tsai 等［9］采用無(wú)機(jī)堿（NaOH、KOH 等）處理TS-1，通過(guò)脫除分子篩中的硅產(chǎn)生介孔孔道，且脫硅效果隨堿性增強(qiáng)而增加， 改性的TS-1 分子篩催化苯酚羥基化性能顯著提高。 A.Silvestre-Albero 等［10］同樣采用NaOH 對(duì)TS-1 分子篩進(jìn)行堿處理， 并對(duì)處理后分子篩催化性能做了考察， 脫硅后的分子篩具有豐富介孔， 在催化氧化環(huán)己烯和1-叔丁基-1-環(huán)己烯反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異性能。 但通過(guò)進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，單純無(wú)機(jī)堿處理后的分子篩在脫硅的過(guò)程中，會(huì)引起骨架四配位鈦物種向非骨架鈦轉(zhuǎn)變、引入堿金屬離子（Na+）等問(wèn)題，非骨架鈦會(huì)造成氧化劑H2O2的無(wú)效分解［11］，進(jìn)而降低分子篩的催化性能。 酸處理是一種有效去除非骨架鈦物種的方法，尤其是HCl 等強(qiáng)酸［12］，在不顯著影響骨架鈦物種的前提下，便可脫除非骨架鈦物種，有利于提高分子篩的催化活性。 因此，筆者嘗試酸堿復(fù)合改性分子篩，制備出多級(jí)孔TS-1 分子篩，降低擴(kuò)散阻礙，同時(shí)疏通自身的微孔以及介孔，去除堿處理引入的堿金屬離子，從而提高分子篩的催化活性。 本文考察了酸堿復(fù)合改性的方法對(duì)TS-1 分子篩結(jié)構(gòu)性能的影響， 以及對(duì)改性前后TS-1 分子篩催化氧化脫硫性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：NaOH（AR，500 g，天津市化學(xué)試劑供銷公司）、HCl（AR，500 mL，天津市化學(xué)試劑供銷公司）、噻吩（AR，100 mL，成都市科龍化工試劑廠）、苯并噻吩（AR，25 g，上海麥克林生化科技有限公司）、正辛烷（AR，500 mL，天津市大茂化學(xué)試劑廠）、甲醇（AR，500 mL，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水（AR，500 mL，天津市申泰化學(xué)試劑有限公司）、去離子水（自制）。

儀器：DF-101S 型集熱式恒溫加熱攪拌器、80-2 型離心沉淀器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

廉價(jià)TS-1 分子篩的合成參照參考文獻(xiàn)［13］。具體步驟：分別以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的硅溶膠、TiCl4、四丙基溴化銨（TPABr）、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的乙胺、水作為硅源、鈦源、模板劑、堿源，物料比為n（SiO2）∶n（TiO2）∶n（TPABr）∶n（C2H5NH2）∶n（H2O）=1∶0.03∶0.15∶1.0∶16， 合成體系中加入納米TS-1 母液作為晶種，晶種制備方法：在四丙基氫氧化銨（TPAOH）體系中合成納米TS-1， 將合成膠液晶化48 h 后得到不沉降的懸浮液，此懸浮液為納米TS-1 母液。 將小晶粒TS-1 的合成膠液裝入帶四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中，在170 ℃晶化36 h，合成出小晶粒TS-1 母液，將母液固液分離，固體經(jīng)過(guò)洗滌、干燥、540 ℃焙燒6 h 后得到小晶粒TS-1。

將廉價(jià)法制備的小晶粒TS-1 分子篩分別進(jìn)行堿處理、酸堿復(fù)合處理，具體步驟：

1）堿處理。 TS-1 分子篩邊攪拌邊分散于0.12 mol/L NaOH 溶液中， 固液比為1∶10，80 ℃下處理分子篩2 h，反應(yīng)結(jié)束后用布氏漏斗抽濾、用去離子水洗滌分子篩， 洗滌后放入120 ℃烘箱內(nèi)隔夜烘干。 堿處理后的樣品記為TS-1-A。

2）酸堿復(fù)合處理。 先對(duì)TS-1 做堿處理，步驟如（1），將堿處理后的TS-1 邊攪拌邊分散于1 mol/L HCl溶液中，固液比為1 ∶10，在20 ℃下酸洗樣品2 h，產(chǎn)品經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后置于馬弗爐中550 ℃下焙燒4 h， 得到酸堿復(fù)合處理的TS-1 分子篩，處理后的樣品記為TS-1-B。

1.3 測(cè)試方法

采用D/MAX-2500 型全自動(dòng)X 射線衍射儀對(duì)樣品做XRD 測(cè)試，測(cè)試條件：Cu 靶，Ni 濾波，Kα 射線（λ=0.154 18 nm），管電流為200 mA，管電壓為40 kV，掃描范圍為5～50°，掃描步長(zhǎng)為0.02°，掃描速度為10（°）/min。TS-1 分子篩的XRD 譜圖中最強(qiáng)的5 個(gè)特征衍射峰分別在7.8、8.8、23.2、23.8、24.3°處，分子篩的相對(duì)結(jié)晶度可以根據(jù)樣品和基準(zhǔn)樣品的5 個(gè)特征衍射峰的強(qiáng)度得知。 計(jì)算公式：

采用ASAP 2420 型靜態(tài)吸附儀（BET）測(cè)定樣品的氮?dú)獾蜏匚降葴鼐€。 通過(guò)BJH 法計(jì)算孔徑分布，根據(jù)t-plot 法計(jì)算孔體積，通過(guò)BET 法計(jì)算比表面積和孔容。 采用ZSX PrimusⅡ型X 射線熒光儀（XRF） 及OPTIMA2000DV 型電感耦合等離子光譜儀（ICP）測(cè)定樣品的化學(xué)元素組成［14］。 采用V-750型紫外漫反射光譜儀（UV-Vis）對(duì)樣品進(jìn)行表征，掃描波長(zhǎng)λ=190～500 nm，掃描速度為200 nm/min。 采用S-4800 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的形貌并測(cè)定顆粒的顆粒大小。

1.4 催化性能評(píng)價(jià)

采用噻吩類模擬油品脫硫反應(yīng)進(jìn)行分子篩TS-1 催化性能評(píng)價(jià)。 將噻吩（Thiophene，Th）、苯并噻吩（Benzothiophene，BT）分別溶解在正辛烷中配成模擬油品，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1×10-3，氧化脫硫操作步驟：氧化脫硫在具有冷凝回流裝置的100 mL 三孔圓底燒瓶?jī)?nèi)進(jìn)行，物料配比V（模擬油）∶V（水）∶V（H2O2）∶m（分子篩）=15 mL∶15 mL∶0.05 mL∶0.15 g，n（氧化劑）∶n（模擬油品）=4，反應(yīng)溫度為60 ℃，磁力攪拌，加料完畢后反應(yīng)開(kāi)始時(shí)計(jì)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為3 h，待反應(yīng)結(jié)束后離心分離固液相， 分離出的液相加入去離子水洗去可溶于水的反應(yīng)產(chǎn)物（亞砜、砜等），待油水分離后取上層油相，用微庫(kù)侖分析儀測(cè)定總硫含量。模擬油品的有機(jī)硫化物氧化脫除的評(píng)價(jià)指標(biāo)：

式中，X為硫的脫除率，%；c0為反應(yīng)前模擬油中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，10-6；ct為反應(yīng)t時(shí)間后油品中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，10-6。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑物性表征

圖1 為改性前后樣品的XRD 譜圖。從圖1 可以看出， 改性前后樣品均具有典型的MFI 拓?fù)涮卣鞣?，表明改性處理未改變分子篩的骨架結(jié)構(gòu)。但改性導(dǎo)致樣品的相對(duì)結(jié)晶度不同程度地降低， 與單獨(dú)堿處理樣品相比， 酸堿復(fù)合處理樣品的相對(duì)結(jié)晶度略有提高。 原因可能是堿處理脫硅導(dǎo)致分子篩樣品中無(wú)定型物種增加，樣品相對(duì)結(jié)晶度降低；而進(jìn)一步酸處理可消除樣品中的無(wú)定型物種， 樣品相對(duì)結(jié)晶度略有提高。

圖2 為改性前后樣品的形貌照片。由圖2 可見(jiàn)，水熱合成廉價(jià)TS-1 分子篩為板片狀且表面光滑無(wú)明顯不規(guī)則顆粒，其大小約為500 nm×300 nm×150 nm； 堿處理樣品TS-1-A 分子篩顆粒表面出現(xiàn)大量的無(wú)定型小顆粒， 這是堿處理脫硅產(chǎn)生的無(wú)定型硅鈦物種， 部分分子篩顆粒表面明顯觀察到較大的空穴； 酸堿復(fù)合處理后的TS-1-B 分子篩晶粒表面不規(guī)則顆粒明顯減少，與水熱合成的TS-1 相比，分子篩顆粒未發(fā)生明顯變化， 表明酸處理可有效消除堿處理產(chǎn)生的無(wú)定型物種。

圖2 改性前后樣品的SEM 照片

圖3 為改性前后樣品的N2物理吸附/脫附等溫線。由圖3 可見(jiàn)，水熱合成TS-1 樣品的吸附/脫附等溫線符合典型的微孔材料吸附曲線，即Ⅰ型吸附曲線；堿改性或酸堿復(fù)合改性后，樣品吸附曲線在p/p0大于0.45 處出現(xiàn)明顯的回滯環(huán)，表明改性后樣品中形成介孔孔道。 改性前后樣品的比表面積和孔容見(jiàn)表1。由表1 可見(jiàn)，與TS-1 樣品相比，改性處理后樣品比表面積和孔容變化不大， 而樣品的微孔孔容和微孔比表面積減小， 樣品的外比表面積和介孔孔容明顯增大， 這是因?yàn)楹筇幚砀男悦摴杵茐牧瞬糠治⒖卓椎?，脫硅形成介孔孔道。和Ti 組成，少量的Al 和Na 是合成原料中的雜質(zhì)所致。 堿處理后TS-1-A 樣品中Na 含量增多，這是由

圖3 改性前后樣品的N2 吸附-脫附等溫線

表2 為改性前后的TS-1 分子篩的主要化學(xué)組成。 從表2 可以看出，水熱合成TS-1 樣品主要由Si改性過(guò)程中吸附鈉原子造成的；酸堿復(fù)合處理后TS-1-B 樣品中Na 含量降低，Ti 相對(duì)含量略有增加，表明酸堿處理主要是脫硅作用。

表1 改性前后樣品的比表面積和孔容

表2 改性前后樣品的元素組成

圖4 為改性前后樣品中Ti 物種的紫外漫反射光譜圖。由圖4 可以看出，樣品主要在200～210 nm、240～280 nm 及300～310 nm 這3 個(gè)位置出現(xiàn)吸收峰，它們分別歸屬于骨架鈦四配位鈦物種、六配位非骨架鈦以及銳鈦礦型TiO2的特征峰。 TS-1 樣品中約59%的鈦以骨架鈦形式存在。 堿處理后TS-1-A樣品中部分骨架鈦轉(zhuǎn)變?yōu)榉枪羌茆仯?這是由堿處理脫硅過(guò)程中部分與硅相連的鈦脫落造成的。 酸堿復(fù)合處理后TS-1-B 樣品中骨架鈦相對(duì)含量增加，而非骨架鈦含量降低， 這是因?yàn)樗崽幚韺悠贩枪羌茆佄锓N脫除所致。結(jié)合XRD、SEM 和N2物理吸附結(jié)果分析，酸堿復(fù)合處理不僅使樣品中形成介孔孔道，同時(shí)可降低樣品中非骨架鈦物種。

圖4 改性前后樣品的UV-Vis 譜圖

2.2 催化劑的性能評(píng)價(jià)

圖5 為改性前后TS-1 催化氧化模擬油脫硫性能。由圖5 可知，與TS-1 相比，堿處理后TS-1-A 對(duì)噻吩和苯并噻吩的脫除率分別降低了3%和4%，這可能是因?yàn)楦男赃^(guò)程引入的鈉原子覆蓋活性中心所致。酸堿復(fù)合處理的TS-1-A 樣品對(duì)噻吩、苯并噻吩的脫除率均較TS-1 有所提高， 尤其是對(duì)大分子苯并噻吩脫除率由49%提高至71%。 分析原因：1）酸堿處理后的樣品形成介孔孔道， 樣品的擴(kuò)散性能提高， 有利于反應(yīng)物特別是分子直徑較大的苯并噻吩與活性中心的接觸；2）鈦硅分子篩中骨架鈦是催化氧化活性中心，非骨架鈦導(dǎo)致H2O2的無(wú)效分解。 僅采用堿處理后，樣品中非骨架鈦相對(duì)含量增加，酸堿復(fù)合處理后，樣品中非骨架鈦減少，骨架鈦相對(duì)增多。

圖5 改性前后樣品催化氧化性能

3 結(jié)論

對(duì)廉價(jià)合成的TS-1 分子篩進(jìn)行后處理改性，研究結(jié)果表明， 堿處理脫硅可在未破壞分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的同時(shí)形成介孔孔道， 但堿處理脫硅的同時(shí)導(dǎo)致部分與硅相連骨架鈦物種脫落，形成非骨架鈦。酸堿復(fù)合處理不僅使分子篩樣品中形成介孔孔道， 同時(shí)酸洗可有效脫除堿處理過(guò)程中引入的堿金屬雜原子

和非骨架鈦物種。 樣品氧化脫除模擬燃料油中噻吩和苯并噻吩結(jié)果表明， 酸堿復(fù)合處理后樣品的催化性能明顯提高， 特別是大分子苯并噻吩的脫除率由49%提高至71%。分析認(rèn)為：1）酸堿復(fù)合處理形成的介孔孔道，改善樣品的擴(kuò)散性能，有利于反應(yīng)物與活性中心接觸；2）酸洗脫除樣品中堿金屬雜原子和非骨架鈦物種，活性鈦物種骨架鈦相對(duì)含量增加。