王振友，吳海信

(1.中國科學院安徽光學精密機械研究所,合肥 230031;2.安徽省光子器件與材料重點實驗室,合肥 230031)

1 引 言

中長波紅外3～5 μm、8～12 μm是兩個重要的“大氣窗口”，同時它還覆蓋了眾多原子、分子的特征吸收譜線。因此，該波段激光在紅外對抗、環(huán)境監(jiān)測、醫(yī)療診斷等諸多領域均有重要應用[1]。目前，產(chǎn)生中長波紅外激光的方式有氣體激光器、化學激光器、自由電子激光器以及量子級聯(lián)激光器等[2]。利用技術成熟的近紅外激光泵浦非線性晶體的激光變頻技術可獲得寬調諧、窄線寬的中長波紅外激光；同時它還具有結構緊湊、轉換效率高以及全固態(tài)化等優(yōu)點，是目前獲取高功率、大能量中長波紅外激光的主要方式，而紅外非線性晶體是其中的核心部件。

常見紅外非線性晶體有AgGaS2、AgGaSe2、ZnGeP2、GaSe等。近年來，隨著晶體制備水平的提高[3-7]和相關激光技術的進步，3～5 μm中波紅外激光輸出方面已取得了較大突破，能夠實現(xiàn)較高平均功率(百瓦級)中波紅外激光輸出[8]，單脈沖能量>200 mJ[9]，光光轉換效率最高達75.7%[10]，基本滿足目前中波紅外激光的應用需求。

相對于3～5 μm中波紅外波段非線性晶體，8～12 μm長波紅外波段非線性晶體的研究進展則較為緩慢，能夠實現(xiàn)高功率長波紅外激光輸出的非線性晶體較為匱乏。然而，隨著近年來激光波長向長波紅外的拓展，以及中/長波紅外多波長融合技術的發(fā)展，迫切需要性能優(yōu)異的長波紅外非線性晶體。探索、研制8～12 μm長波紅外非線性晶體是目前國內(nèi)外研究的熱點和前沿。

論文主要對目前已知8～12 μm長波紅外非線性晶體材料進行梳理，并分別從晶體性能(如透光范圍、非線性系數(shù)、抗損傷閾值等)、制備技術以及激光應用等方面綜述它們的研究進展，對比分析這些晶體在長波紅外波段的應用潛質以及存在的技術瓶頸，指出長波紅外非線性晶體的重點研究方向。

2 非線性晶體概況、性能及研究進展

非線性光學晶體通常指利用非線性光學效應，實現(xiàn)激光頻率變換的晶體材料。非線性變頻過程通常有兩種方式：相位匹配和準相位匹配。無論相位匹配方式還是準相位匹配方式，首先都要求晶體在目標波段具有良好的透光性。對于相位匹配方式，還要求晶體非中心對稱，并且雙折射適宜，以滿足非線性變頻過程中的動量守恒定律和能量守恒。若要實現(xiàn)高功率長波紅外激光輸出，非線性晶體還要具備以下特性：(1)較大的二階非線性系數(shù)，以實現(xiàn)較高的變頻轉換效率；(2)較高的熱導率，能將熱量及時傳導出晶體；(3)較高的抗激光損傷閾值，可采用高功率激光泵浦。此外，晶體自身要具備易于生長，物化性能穩(wěn)定，機械性能良好，能夠定向加工(切割、拋光)等特性。

2.1 經(jīng)典紅外非線性晶體及相關衍生晶體

2.1.1 AgGaSe2及其衍生晶體AgGa1-xInxSe2、AgGaGenSe2(n+1)等

AgGaSe2(硒鎵銀，簡寫：AGSe)為四方晶系正單軸晶體，熔點970 ℃。該晶體具有寬廣的透光波段(0.73～18 μm)，較大的非線性系數(shù)和適宜的雙折射，可利用1.5 μm以上激光泵浦實現(xiàn)DFG、OPO、OPA等非線性變頻過程，輸出3～18 μm中長波紅外激光[11]。1999年，Allik等[12]采用1.54 μm泵浦AGSe-OPO，獲得脈沖能量超過3 mJ的8～12 μm長波紅外激光。2016年，Petrov等[13]利用1.85 μm泵浦晶體進行腔內(nèi)AGSe-OPO，獲得最大平均功率17.1 mW(0.17 mJ，100 Hz)的5.8～12 μm長波紅外激光。

目前，AGSe晶體的制備技術已較為成熟，國際上Eksma、Inred、Altechna等多家公司均有晶體元件出售。國內(nèi)四川大學、中科院安光所等單位[14-15]也掌握優(yōu)質單晶的生長技術。但是該晶體存在的熱導率較低(熱透鏡效應)和抗激光損傷能力差等問題，嚴重阻礙了其在高功率長波紅外激光方面的應用。

AgGa1-xInxSe2(硒銦鎵銀，簡寫：AGISe)是由AGSe晶體衍生而來，它可以理解為向AGSe中摻入一定比例In，形成的固溶體單晶(x值介于0～1之間)[11,16]。它透光波段0.8～18 μm，熔點850～970 ℃。相對于純AgGaSe2晶體，摻In可使它的一些關鍵性能得到提升，如熱導率提高3～4倍，非線性系數(shù)提高10%以上，雙折射可調制，改變摻In比例能實現(xiàn)90°非臨界相位匹配等。通過摻雜可以克服AgGaSe2晶體熱導率小、抗激光損傷閾值低等不足，使得其在高功率長波紅外激光輸出方面具有良好應用潛質。根據(jù)文獻[17]計算不同摻In雜濃度2.09 μm激光泵浦的相位匹配曲線(圖1)。

自上世紀90年代，美國、日本、俄羅斯等國家科研人員開始對該晶體的研制。2000年，美國BAE system公司[18]采用水平溫度梯度冷凝法生長尺寸19×100 mm3晶棒，并在口徑>1 cm2長度40.7 mm(x=0.42)晶體元件上演示了CO2激光倍頻實驗。2001年,日本防衛(wèi)廳[19]用一塊長25 mm AgGa1-xInxSe2(x=0.288)晶體90°匹配方法，在一臺100 kHz，平均功率18 W的短脈沖CO2激光器上，獲得8 W倍頻光。2005年，俄羅斯庫拜大學Badikov等[20]對摻In濃度x值0.25～0.34的AgGa1-xInxSe2晶體進行了系列研究。2011年，美國費斯克大學Santos-Ortiz等報道[21]采用水平布里奇曼法生長AgGa1-xInxSe2晶體(x=0.4)，長度達32 mm。

圖1 AgGa1-xInxSe2 (AGISe)晶體不同摻銦濃度(x=0, 0.1, 0.2, 0.3)I類(a)、II類(b)相位匹配曲線 Fig.1 AgGa1-xInxSe2 (AGISe)(x=0, 0.1, 0.2, 0.3) Type I and Type II phase matching curves

國內(nèi)方面，2005年中科院安光所[22]采用(001)方向籽晶制備出尺寸φ24×40 mm3AgGa1-xInxSe2單晶棒，并利用5×4×9.5 mm3晶體元件實現(xiàn)CO2倍頻激光輸出。2009年四川大學[23]采用改進的布里奇曼法和實時補溫技術制備出φ20×60 mm3AgGa1-xInxSe2(x=0.4)單晶棒。2017年，中物院化工材料所[24]制備出φ25×75 mm3AgGa1-xInxSe2(x=0.8)單晶棒。目前該晶體制備方面還存在摻雜均勻性以及光學品質等問題。另外，不同摻In濃度晶體的激光變頻性能尚需進一步實驗驗證。

AgGaGenSe2(n+1)晶體可看作是向AGSe中加入GeSe2形成AgGaSe2-nGeSe2系列固溶體單晶，表示為AgGaGenSe2(n+1)，其中n=1～5。2001年，俄羅斯Andreev等[25]首次開展該系列晶體的線性和非線性光學性能研究。相對于純AGSe晶體，該系列晶體的禁帶寬度增大，可采用更短波長激光泵浦，輸出8～12 μm長波紅外激光；晶體抗損傷閾值也得到了提高；但非線性系數(shù)有所降低，雙折射有所增大(走離效應增強)。另外，熱導率與其母體AGSe晶體在同一水平，相對較低。該系列晶體中，AgGaGe5Se12晶體的非線性性能是被研究較多的，已完成非線性系數(shù)的測評，實現(xiàn)了差頻DFG中紅外激光輸出的演示實驗[26]。

圖2 AgGaGenSe2(n+1)單晶棒，其中(a)、(b)分別為俄羅斯庫拜大學、中科院安光所制備AgGaGe5Se12晶體,(c)Northrop Grumman公司為制備AgGaGe3Se8晶體[28-30] Fig.2 AgGaGenSe2(n+1) single crystal boules,(a) and (b) are AgGaGe5Se12 crystals grown by Kuban State University(Russian) and Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics, CAS, respectively; (c) is AgGaGe3Se8 crystals grown by Northrop Grumman Corporation[28-30]

美國BAE system公司、俄羅斯庫拜大學、Northrop Grumman公司等已對該系列晶體的生長技術進行了研究，制備出了數(shù)厘米的AgGaGe5Se12單晶以及直徑φ19～25 mm AgGaGe3Se8(見圖2a, 2c)[27-29]。國內(nèi)方面，中科院安光所采用布里奇曼法制備出尺寸φ30×60 mm3AgGaGe5Se2單晶棒(見圖2b)，并對晶體結晶質量、透過率以及抗激光損傷閾值進行測定[30]。

2.1.2 ZnGeP2晶體

ZnGeP2(磷鍺鋅，簡稱ZGP)為四方晶系正單軸晶體，熔點1027 ℃。它具有透光波段寬(0.75～12 μm)，雙折射適宜，同時它還具備大的非線性系數(shù)，極高的熱導率以及高抗激光損傷閾值等優(yōu)點，是目前中波紅外波段綜合性能最為優(yōu)異的非線性晶體，被譽為中紅外的“王牌晶體”[31-32]。然而由于該晶體存在近紅外缺陷吸收(0.75～2.5 μm)(圖3)[11,33]，需要采用波長1.9 μm以上激光泵浦。根據(jù)晶體的色散特性，利用摻Er、Ho或Tm的固體激光器(λ=2～3 μm)泵浦ZGP晶體的OPO、OPA、DFG過程可實現(xiàn)連續(xù)、寬調諧3～12 μm中長波紅外激光輸出。圖4是2.09 μm泵浦，ZGP晶體I類、II類相位匹配調諧曲線。

圖3 ZGP晶體透過率譜線[33] Fig.3 Transmission spectra of ZGP crystal[33]

圖4 ZGP晶體相位匹配曲線 Fig.4 Phase matching curves in ZGP crystal

相對于3～5 μm中波紅外波段，ZGP-OPO在輸出8 μm以上的長波紅外激光方面還存在明顯差距，主要由于ZGP晶體在8.4 μm附近存在本征多聲子吸收，晶體該波段的紅外透過率大幅降低。盡管如此，ZGP晶體在長波紅外激光輸出方面依然具有較強的潛力，科研人員積極探索利用ZGP晶體實現(xiàn)高功率8～12 μm寬調諧激光輸出。2014年，中電集團第十一所苑利鋼等[34]采用2 μm激光泵浦ZGP晶體，非線性變頻輸出了平均功率10.8 W，中心波長8.08 μm長波紅外激光，這是目前報道固體激光器輸出的最高功率值。2016年，哈工大姚寶權等[35]采用2.09 μm Ho∶YAG激光泵浦的ZGP-OPO，實現(xiàn)了8.3 μm平均功率8.2 W激光輸出。

ZGP晶體的研制最早始于上世紀70年代。1971年，貝爾實驗室Boyd等[36]首次對ZGP晶體的線性和非線性光學特性進行了研究。美國、俄羅斯、日本等[37-40]國家先后開展了該晶體的研究。目前，俄羅斯Verozubova等[3]采用垂直布里奇曼法和美國BAE system公司Schunemann等[41]采用水平溫度梯度冷凝法，制備出ZGP晶體的品質較高，2 μm吸收系數(shù)降低至0.02 cm-1。國內(nèi)關于ZGP研究起步較晚，目前哈工大、四川大學、中科院安光所等[4-7]單位開展了ZGP晶體制備技術研究，通過熱退火、高能電子輻照等后處理技術，晶體吸收系數(shù)也已可降低至國際最低水平，能夠滿足目前國內(nèi)激光的應用需求。

2.1.3 CdGeAs2晶體

CdGeAs2(砷鍺隔，簡稱：CGA)為四方晶系正單軸晶體，熔點667 ℃。它以極高的非線性系數(shù)(ZGP晶體的3倍以上)和寬廣的透光波段(2.4～18 μm)而著稱[11]。同時，它還具有適宜的雙折射、較大的抗激光損傷閾值(40 MW/cm2)以及較高的熱導率(41～66 mW·cm-1·k-1)，通過OPA、OPO、DFG等激光變頻技術在輸出高功率8～12 μm長波紅外激光方面極具潛質。圖5是5.3 μm泵浦CGA晶體，I類、II類相位匹配調諧曲線[42]。

1974年，Kildal等[43]采用10.6 μm激光泵浦9 mm CGA II型晶體首次實現(xiàn)激光倍頻SHG，轉換效率為15%。2002年，Vodopyanov等[44]采用5 μm 600 fs自由電子激光器泵浦6×8×7 mm3CGA晶體，光參量產(chǎn)生OPG輸出6.8～20.1 μm連續(xù)可調諧中長波紅外激光。同年，他們采用30 ns 4.775 μm激光泵浦CGA晶體，光參量振蕩OPO輸出8～12 μm激光，泵浦起振閾值0.95 mJ，5.5 mJ泵浦下的轉換效率為3.5%。此外，2003年Vodopyanov等[45]還發(fā)明了中長波紅外CGA參量振蕩器，利用倍頻CO2激光產(chǎn)生的5.3 μm激光泵浦泵浦CGA晶體，獲得7～16 μm中長波紅外激光。

圖5 CGA晶體I類(a)、II類(b)相位匹配曲線 Fig.5 Phase matching curves in CGA crystal(a) is Type I and (b) is Type II

CGA晶體研制最早也始于上世紀70年代。1971年，斯坦福大學Byer等[46]測定晶體的折射率、非線性系數(shù)等特性，初步計算表明晶體滿足CO2激光倍頻相位匹配，預言該晶體在3～18 μm激光輸出領域有重要應用前景。自此以后，各國科研研究人員嘗試提拉法、溶液法、浮區(qū)法、化學氣相傳輸法、布里奇曼法以及溫度梯度冷凝法等生長CGA晶體[47-53]。垂直布里奇曼法(VB)和水平溫度梯度冷凝法(HGF)是研究最多、成果較好的方法。Iseler等[52]采用垂直布里奇曼法進行了200多次CGA單晶生長實驗，成功獲得近20支無裂紋晶棒；斯坦福大學Borshchevsky等[54]采用水平布里奇曼法生長出尺寸φ10×70 mm3單晶，并指出O污染問題嚴重影響晶體透過率。BAE系統(tǒng)Schunemann等[53]采用自行發(fā)明的水平溫度梯度冷凝法生長CGA單晶，已制備出尺寸φ19×100 mm3無裂紋單晶，最優(yōu)晶片10 μm吸收系數(shù)已降低至0.05～0.07 cm-1，這是目前國內(nèi)外公開報道CGA吸收系數(shù)的最低值。但該方法生長晶體存在中心亮，邊界暗的“明暗”分區(qū)現(xiàn)象，還存在位錯、雜質等缺陷影響晶體光學品質等問題。國內(nèi)關于CGA晶體的研究還處于起步階段，研究的單位有哈爾濱工業(yè)大學、四川大學以及中科院安光所等[55-57]，四川大學報道采用改進垂直布里奇曼法生長出φ15×45 mm3無裂紋單晶，并對晶體熱退火、熱膨脹等特性進行了研究。整體而言，目前關于CGA晶體的生長技術都還不成熟，還難以穩(wěn)定、重復地生長出無裂紋單晶，晶體開裂和紅外吸收是制約CGA晶體應用的瓶頸問題。此外，合適的激光泵浦源也是阻礙CGA晶體發(fā)展的重要因素之一。

2.1.4 CdSe 晶體

CdSe(硒化鎘)為六方晶系正單軸晶體，透過波段為0.7～24 μm，熔點1239 ℃。雖然該晶體非線性系數(shù)(d31=18 pm/V)、熱導率、抗激光損傷閾值等性能并不突出，但它在這些方面沒有明顯短板。同時，它還具有良好的機械性能，較小的雙折射(既滿足相位匹配又抑制角度走離效應)，可采用2 μm以上激光泵浦激光變頻技術(OPA、OPO、DFG等)輸出8～12 μm長波紅外激光，在長波紅外輸出方面也具有較好的應用前景[11]。圖6為CdSe晶體及相位匹配調諧曲線。

1997年，Allik等[58]采用2.79 μm Cr,Er:YSGG激光器泵浦CdSe-OPO，獲得7～12 μm寬調諧紅外激光輸出，其中8.5～12.3 μm波段脈沖能量達到1.2～2.4 mJ。2004年，Mani等[59]利用CdSe晶體差頻產(chǎn)生DFG，實現(xiàn)了10～21 μm寬調諧長波紅外激光輸出。近幾年，國內(nèi)相關單位在積極探索納秒級CdSe-OPO長波紅外激光研究，且取得了初步成果。2017年，姚寶權等報道[60]采用2.09 μm Ho∶YAG激光器泵浦10×12×40 mm3CdSe晶體，光參量振蕩OPO實現(xiàn)了10.24～12.07 μm長波紅外激光輸出，其中在12.07 μm獲得0.17 W最大輸出功率。2018年，王健等[61]采用2.05 μm Ho∶YLF激光器泵浦6×10×44 mm3CdSe-OPO，獲得10.2 μm閑頻光輸出，最高功率0.32 W。這是除ZGP-OPO以外，8～12 μm長波紅外波段目前報道的最高輸出功率。

CdSe晶體制備研究始于上世紀60年代。該晶體熔點較高，而石英坩堝只能在1100 ℃以下長時間使用，這使得CdSe單晶制備難度增大。科研人員嘗試多種方式制備CdSe晶體，如移動熔劑法(TSM)、區(qū)域熔煉法(ZR)、化學氣相法(PVT)、溫度梯度熔劑區(qū)熔法(TGSZ)以及助熔劑法等[62-67]。目前俄羅斯科學院固體物理研究所[68]利用高壓布里奇曼法(HPVB)或高壓垂直區(qū)熔(HPVZM)法能夠生長出直徑達φ50.8×40 mm3CdSe晶體棒，滿足光學變頻實驗要求。國內(nèi)方面，近幾年有多家單位也開展了該晶體研究。2009年，四川大學報道[69]采用垂直無籽晶氣相法(VUVG)生長出尺寸達φ26×45 mm3CdSe單晶。2015年，中國電子科技集團公司第四十六研究所[70]采用物理氣相傳輸(PVT)法生長出φ45 mm CdSe單晶(圖6a)。2018年，河北工業(yè)大學[71]采用HPVB法生長直徑φ35 mm CdSe單晶(圖6c)。2018年，中科院安徽光機所報道[72]其采用自制布里奇曼爐，通過高壓輔助方式制備出尺寸φ28×70 mm3CdSe單晶棒(圖6d)。

圖6 CdSe晶體及相位匹配調諧曲線 (a)，(c)，(d)分別為氣相法、高壓法以及HPVB法生長CdSe單晶，(b)為CdSe晶體II類相位匹配曲線[70-42] Fig.6 CdSe single crystals that grown by physical vapor deposition method (a), high pressure method (c), and HPVB method(d), respectively. (b) is its phase matching curves[70-42]

2.1.5 GaSe及其摻雜晶體

GaSe(硒化鎵)：六方晶系負單軸晶體，透光波段為0.65～18 μm，熔點960 ℃。它具有大的非線性系數(shù)(僅次于ZGP)、大的雙折射以及較高的抗激光損傷閾值。通過OPA、OPO、DFG等激光變頻技術可輸出8～12 μm長波紅外激光。1999年，Vodopyanov[73]采用2.8 μm激光泵浦GaSe晶體，實現(xiàn)了3.3～19 μm中長波紅外調諧光輸出。2002年，F(xiàn)insterbusch 等[74]實現(xiàn)GaSe-DFG實驗，獲得2.7～28.7 μm的連續(xù)寬調諧紅外激光。

目前國際上有市售GaSe晶體元件[75]。國內(nèi)哈爾濱工業(yè)大學、吉林大學以及中科院安光所等單位開展了該晶體的探索研究[76-78]。然而該晶體為層狀結構(層與層之間為較弱的范德爾斯鍵)，晶體容易沿c方向層狀分離，莫氏硬度幾乎為0，機械性能差，無法切割、拋光出特定角度的變頻元件，這嚴重阻礙了該晶體在非線性變頻領域的廣泛應用。

通過向GaSe中摻入同價態(tài)S、In、Te、Al、Er或異價態(tài)Ag等，可以改變晶體的機械性能、透光范圍以及非線性系數(shù)等，有望解決純GaSe晶體機械性能差的問題。GaSe(1-x)Sx中S最大摻入濃度可至x=0.413，而In、Te、Al、Er等摻入濃度較高，則會形成層錯位、斷裂層等宏觀缺陷，難以生長厘米尺寸以上優(yōu)質晶體。過勁等[79]詳細對比分析了這些元素摻雜GaSe晶體的光學性能、相位匹配和頻率轉換效率，給出摻雜元素的最優(yōu)摻雜比例：S為2%～3%，In為0.5%～1.0%，Te為0.07%～0.38%，Al為0.01%～0.02%，Er為0.5%。在相同激光泵浦強度下，這些摻雜晶體的變頻效率可以提高1.5～3.0倍。此外，S摻GaSe晶體的硬度隨摻入S濃度的增加而增大，最大可增至4倍以上；Al摻GaSe晶體的透光波段、色散特性與純GaSe晶體非常接近。低的摻雜濃度，晶體的機械強度可以提高2.5～3倍。即便如此，由于純GaSe晶體自身硬度太低，摻雜硬度提高后晶體的切割、拋光等加工依然存在一定難度。此外，優(yōu)質的摻雜GaSe晶體生長也存在一定難度。

2.2 新型長波紅外非線性晶體

國內(nèi)外多家單位也都在積極探索新型性能優(yōu)異的紅外非線性晶體材料，例如美國西北大學、中科院福建物構所、中科院北京理化所、中科院新疆理化所以及武漢大學等[80-84]。目前已研發(fā)出多種適用于8～12 μm長波紅外波段的非線性晶體，這里以BaGa4Se7、LiInSe2及其衍生晶體為代表作簡要介紹。

2.2.1 BaGa4Se7及其衍生晶體

BaGa4Se7(硒鎵鋇，簡稱BGSe)晶體是我國自主知識產(chǎn)權的一種新型紅外非線性晶體[82]，它是單斜晶系，雙軸晶體，透光波段為0.65～18 μm，熔點969 ℃。非線性系數(shù)比AgGaS2稍大，雙折射較大，利用1.06 μm及以上波長激光泵浦，通過OPA、OPO、DFG等激光變頻技術可輸出3～18 μm中長波紅外激光。2015年，中科院理化所楊峰等[85]通過BGSe-OPA，獲得6.4～11 μm寬調諧紅外激光輸出，11 μm輸出能量達到100 μJ。2017年，Pretrov等[86]利用1.064 μm 泵浦Rb:PPKTP-OPO獲得1.85 μm信號光和2.51 μm閑頻光，再將兩者通過BGSe-DFG，實現(xiàn)7 μm以上、脈沖能量0.71 mJ、重頻100 Hz紅外激光輸出。

中科院理化所姚吉勇等[87]于2010年首次發(fā)明新型紅外非線性BGSe晶體。2011年，俄羅斯庫拜大學Badikov教授[88]在世界上率先生長出BGSe單晶，并對單晶色散特性進行了研究。2018年，美國BAE system[89]采用水平溫度梯度冷凝技術生長25×15×150 mm3單晶。目前，中科院理化所已能夠生長出尺寸40×120 mm3高品質單晶。

此外，2012年尹文龍等[90-91]發(fā)現(xiàn)與BGSe類似的四元化合物BaGa2MQ6(M=Si, Ge; Q=S, Se)等晶體，通過合成實驗和理論計算等研究，初步探明了這些晶體的結構、透光波段、色散特性以及非線性系數(shù)等性能，指出它們也是具有潛質的紅外非線性晶體。目前關于這些晶體的制備、非線性性能等還在研究中。

2.2.2 LiBX2(B=Ga，In; X=S，Se，Te)晶體

LiBX2(B=Ga，In; X=S，Se，Te)是俄羅斯科學家Isaenko等于本世紀初研發(fā)的系列新型紅外非線性晶體。其中S、Se化合物為正交雙軸晶，Te化合物為四方單軸晶。與AgGaS2、AgGaSe2等晶體相比，堿金屬Li取代質量較重的Ag，使得晶體熱導率提高(約4倍)，禁帶寬度增大，抗激光損傷閾值提高。同時，近紅外透過截止邊向短波方向移動，適合波長更短的1.064 μm近紅外激光泵浦。

但是這些晶體在長波紅外方面還存在一些問題。如LiGaS2、LiGaSe2在8～12 μm長范圍透光性差(圖7a)；LiGaTe2高溫易分解，單晶生長困難，且在空氣中不穩(wěn)定；目前，在該系列晶體中LiInSe2是被研究最多，制備技術較高的一種晶體。圖7b為LiInSe2晶體1.064 μm激光泵浦在X-Y平面內(nèi)II類相位匹配的角度調諧曲線，閑頻光調諧范圍為3.2～12 μm。目前，俄羅斯科學家Isaenko等[92]已能夠制備出較大尺寸、較高品質晶體(圖7c)，利用制備晶體也已實現(xiàn)了光參量振蕩OPO、差頻DFG等激光變頻實驗。2010年，Tyazhev等[93]利用納秒1.064 μm激光泵浦LiInSe2-OPO，實現(xiàn)了4.7～8.7 μm閑頻光輸出，平均功率約28 mW。2014年，Beutler等[94]采用Yb光釬激光和Ti寶石激光，基于LiInSe2晶體(俄羅斯)差頻DFG，實現(xiàn)5～12 μm調諧激光輸出。國內(nèi)，山東大學王善朋等[95]采用布里奇曼法生長出尺寸φ16×50 mm3晶體(圖7d)，并利用他們實驗室制備LiInSe2晶體，首次實現(xiàn)皮秒級光參量放大OPA 8～12 μm調諧激光輸出。

2.2.3 其它新型長波紅外非線性晶體

PbIn6Te10晶體是另一種新型三方晶系正單軸晶體，熔點約630 ℃。2011年，Samvel等[96]首次對PbIn6Te10晶體的光學非線性變頻特性進行研究。該晶體具有寬廣的透光波段(1.7～31 μm)(見圖8所示)，適宜的雙折射(0.05)以及較高的非線性系數(shù)51 pm/V等優(yōu)點，理論上能夠10～13 μm激光輸出，在長波紅外激光領域具有較好的應用潛質[97]。

2018年，美國BAE system等[98]發(fā)現(xiàn)新型紅外非線性晶體LWX，初步研究表明該晶體性能與ZGP晶體相似，非線性系數(shù)高達76 pm/V。尤其是它的透光范圍超過12 μm，采用2.05 μm泵浦的光參量振蕩可輸出8～12 μm長波紅外激光，在高功率長波紅外激光領域具有重要應用前景。

圖7 (a) LGS，LGSe和LGT晶體300 K吸收光譜；(b)LISe晶體相位匹配曲線；(c)俄羅斯Isaenko制備LIS，LISe，LGS，LGSe晶體棒；(d)山東大學制備LISe晶體棒[92,95] Fig.7 (a)Absorption spectra of LGS, LGSe and LGT single crystals at 300 K; (b)phase matching curves in LiInSe2 crystal,(c)LIS, LISe, LGS, LGSe crystals that grown by Isaenko；(d)LISe single crystal that grown by Shandong University[92,95]

圖8 (a)用于測試PbIn6Te10 (PIT)晶體折射率的晶片；(b)3 mm厚PbIn6Te10晶體透過率曲線[97] Fig.8 (a)Prisms of prepared for refractive index measurements;(b)unpolarized transmission spectrum of PIT recorded with a 3 mm thick plate[97]

此外，近幾年還探索出了如KPSe6，NaAsSe2[80]，[A3X][Ga3PS8](A=K,Rb; X=Cl,Br)[81]，LiGaGe2Se6[99]，Na2ZnGe2S6[83]，Hg2BrI3[84]等其它一些新型紅外非線性晶體，在此不作贅述。

2.3 準相位匹配晶體(OPGaAs等)

準相位匹配晶體是區(qū)別于塊材單晶的另一種光學變頻材料。1962年，非線性光學奠基人Armstrong等[100]從理論上提出準相位匹配概念。1993年，日本人Yamada等[101]室溫下向鈮酸鋰(LiNbO3)晶體外加周期性電場，首次在實驗上實現(xiàn)了鐵電晶體的準相位匹配。但這種“周期極化技術”目前僅適用于波長短于5 μm的氧化物鐵電晶體。2000年，斯坦福大學Ebert等[102]提出在非鐵電晶體上實現(xiàn)準相位匹配。該方法是在晶體制備階段，首先通過分子束外延(MBE)方法在基底晶片上制作與基底晶向反轉的單晶薄膜，然后利用光學印刷-刻蝕技術刻蝕單晶薄膜，獲得具有周期性晶向反轉結構的基片，最后在該基片上利用全外延技術，生長出晶向周期性反轉的準相位匹配晶體。

目前美國Air Force Research Laboratory，法國THALES Research and Technology 公司等開展這方面的研究，其中美國BAE system公司是在這種結構調制技術方面處于國際領先水平，制備的材料主要有OPGaAs、OPGaP，相對而言OPGaAs制備技術較為成熟，可制備厚度>3 mm，吸收系數(shù)<0.01 cm-1高品質材料，在kHz脈沖重頻條件下，已實現(xiàn)平均功率18 W以上的3～5 μm激光輸出[103]。2013年，F(xiàn)eaver等[104]利用2.05 μm的Tm,Ho∶YLF激光器泵浦OPGaAs-OPO，實現(xiàn)了8.8～11.5 μm長波紅外激光輸出，斜效率達到8%。

3 結果與討論

表1列出了8～12 μm長波紅外非線性晶體的主要性能及目前制備水平。首先在透光波段方面，這些晶體的透光波段均覆蓋了8～12 μm波段；其次在晶體雙折射方面，它們也都能夠滿足角度相位匹配或實現(xiàn)非臨界相位匹配。雖然CdSe晶體雙折射偏低，BGSe晶體雙折射又相對較大，但這些晶體理論上均可通過光學變頻技術輸出8～12 μm長波紅外激光。

表1 長波紅外非線性晶體主要性能及制備水平Table 1 Main performance and preparation level of long-wave infrared nonlinear crystals

注：*最短泵浦波長；#制備水平劃分為5級，I～III級代表晶體處于研制階段，IV～V級代表晶體處于商品化階段，數(shù)字越大代表制備水平越高

從泵浦源的角度考慮：GaSe、BGSe、LISe、AgGaGe5Se12以及它們衍生晶體可以采用波長1 μm以上的激光泵浦；AGSe、AGISe等晶體需要采用1.5 μm以上激光作為泵浦源；ZGP、CdSe等晶體需要采用1.9 μm以上激光源泵浦；而CGA晶體則最好采用中波3～5 μm激光作為泵浦源。單從泵浦光源角度分析，泵浦光的波長越長，量子損耗越小。因此，在相同量子轉換效率情況下，光-光轉換效率越高，越有利于獲得高功率的長波紅外激光。但采用泵浦激光的波長越長，相關激光器的技術成熟度越低。實際應用時需要綜合考慮兩方面因素。

從晶體制備技術成熟度考慮：AGSe、ZGP、CdSe、GaSe晶體生長技術成熟度較高，目前這些晶體均已商品化，市場上可以直接購到晶體元件，盡管這些商品晶體的技術成熟度也存在一定差異；BGSe、LISe以及AgGaGe5Se12等晶體的制備技術相對較成熟，相關文獻已報道能夠生長出較高品質、較大尺寸的單晶；相對而言，CGA晶體、AGISe晶體以及摻雜GaSe晶體等晶體的制備技術成熟度較低，還難以制備出吸收系數(shù)低、光學均勻性好的晶體元件。

從激光應用角度考慮可以將這些非線性晶體分為三類，第一類是已實現(xiàn)較高功率的8～12 μm長波紅外激光輸出的晶體；如ZGP晶體，基于ZGP-OPO已實現(xiàn)平均功率8.2W的長波紅外8.3 μm激光輸出；第二類是已實現(xiàn)8～12 μm長波紅外激光輸出，但是輸出平均功率相對較低，如CdSe、AGSe等晶體?；贑dSe-OPO已實現(xiàn)9.1 μm長波紅外激光輸出，平均功率約0.3 W；綜合對比，AGSe晶體在透光波段、雙折射、非線性系數(shù)以及晶體制備技術等方面均具有優(yōu)勢，然而由于其熱導率和損傷閾值低的原因，目前僅實現(xiàn)幾十mW長波紅外激光輸出。第三類是具備良好潛質，但由于晶體生長、激光技術等原因，尚未驗證8～12 μm長波激光輸出的晶體，如AGISe、CGA、摻雜GaSe等晶體。它們的非線性系數(shù)、熱導率等性能均較好，其中AGISe晶體在CO2激光泵浦下，實現(xiàn)了倍頻8 W以上的中波紅外激光輸出。另外，準相位匹配OPGaAs等材料非線性系數(shù)、熱導率等性能與ZGP晶體相當，其透光波段延伸到12 μm，且基本沒有吸收，理論上可以實現(xiàn)高功率長波紅外激光輸出。目前采用2 μm激光泵浦OPGaAs-OPO已實現(xiàn)10 W以上中紅外激光輸出，但在長波紅外激光輸出方面尚需進一步研究。

4 結語與展望

非線性晶體除了要具備適宜的波段透光和雙折射，還要在熱導率、抗損傷閾值、非線性系數(shù)以及物化性能等方面沒有明顯短板。另外，晶體自身還要易于生長和加工。同時滿足以上各項要求是極為困難的，這也是高功率8～12 μm長波紅外非線性晶體匱乏的主要原因。探索、制備綜合性能優(yōu)異的長波紅外非線性晶體是目前科研人員的主要目標，8～12 μm長波紅外非線性晶體的研究將重點集中在以下方向：

(1)提高性能優(yōu)異晶體的制備技術，如CGA、ZGP、CdSe等晶體的生長技術研究。大尺寸ZGP晶體生長研究包括提高光學均勻性、降低近紅外吸收、消除生長條紋以及制備大口徑元件等。無裂紋CGA晶體生長研究包括探索該晶體的開裂機理，改進單晶生長工藝，攻克晶體紅外吸收和開裂問題。另外，優(yōu)化CdSe晶體生長工藝，制備更大尺寸、更優(yōu)光學品質單晶，以補償非線性系數(shù)小、變頻轉換效率低等不足。

(2)改進潛質晶體的某些缺陷性能，如AGSe、GaSe等晶體的性能改良研究。AGSe和GaSe晶體的綜合性能都比較優(yōu)異，但它們分別存在抗損傷閾值低和機械性能差的缺點。前期的摻雜改性研究已取得了一些初步研究成果。通過探索更理想的摻雜改性方法，改良晶體的缺陷特性并解決摻雜均勻性問題，也有望解決高功率長波紅外激光輸出的應用需求問題。

(3)探索、制備新型長波紅外非線性晶體。新型長波紅外非線性晶體探索、制備是極具創(chuàng)新性和吸引力的研究方向。研究人員采用功能基團模型、第一性原理計算以及材料基因工程等方法有望探索出性能優(yōu)異的新型晶體，滿足高功率長波紅外激光輸出的應用需求。