李 震 ，張全壯

(重慶市節(jié)能技術(shù)服務中心，重慶 400044)

1 引 言

分離結(jié)晶是近三十年來才發(fā)現(xiàn)的一種先進晶體生長技術(shù)，最近幾年該領域的研究才得到飛快的發(fā)展，逐漸被重視。該晶體生長技術(shù)融合了傳統(tǒng)的CZ法和Bridgman法的優(yōu)點，在生長過程中晶體與坩堝壁之間維持一個狹小的氣縫，阻斷晶體與坩堝壁的接觸，這樣就極好地解決傳統(tǒng)晶體生長方法在熱敏感性晶體材料(CdZnTe、CdTe等)上的短板，如：傳統(tǒng)晶體生長技術(shù)產(chǎn)生的晶體內(nèi)部斷層、位錯、單晶機械強度降低等瑕疵。晶體分離生長現(xiàn)象最早是在1974年在美國宇航局試驗衛(wèi)星上發(fā)現(xiàn)的，在完成微重力條件下的Bridgman法晶體生長實驗后，發(fā)現(xiàn)有部分處于坩堝壁面的晶體發(fā)生了分離結(jié)晶現(xiàn)象，不僅表面光滑，而且物理性能明顯提升，很大程度的提高了晶體質(zhì)量[1-3]。后來，Eustathopoulos等[4]對分離結(jié)晶技術(shù)進行深入研究后，認為該技術(shù)為目前生長熱敏感性晶體材料的最佳方法，為后續(xù)的晶體質(zhì)量提高提供了一個明確的方向。同時指出，分離結(jié)晶晶體生長技術(shù)的關鍵在于在熔體-晶體-坩堝壁之間獲得一個穩(wěn)定的氣液界面。

目前，分離結(jié)晶技術(shù)在微重力條件下獲得了實驗成功，而在地面重力條件下一直未能取得較好的效果。其根本原因在于微重力條件下，氣液界面的影響因素簡單，僅僅與冷熱兩端的氣壓差、結(jié)晶生長角和接觸角有關。Epure[5-6]經(jīng)過理論推導，分別給出了微重力條件下相關影響因素對氣液界面形狀和氣縫寬度的影響規(guī)律；伍順發(fā)[7]對氣液界面穩(wěn)定存在的條件進行了利雅普洛夫分析，得到了有利于氣液界面穩(wěn)定存在的條件。由于重力的影響，地面條件下分離結(jié)晶過程中熔體液柱高度產(chǎn)生的靜壓力使氣液界面形狀及穩(wěn)定性變得非常復雜。因此，對地面條件下分離結(jié)晶過程中氣液界面形狀及其穩(wěn)定性的研究成為了地面分離結(jié)晶取得成功的關鍵，能夠為地面分離結(jié)晶提供理論支持。

2 物理數(shù)學模型

圖1為分離結(jié)晶技術(shù)示意圖。坩堝熱端(頂部)和冷端(底部)都將維持一定的氣壓，在熔體氣液界面上會形成一個氣壓差，調(diào)節(jié)氣液界面兩側(cè)的氣壓差能保證氣液界面的穩(wěn)定存在，開始分離結(jié)晶晶體生長。分離結(jié)晶模型關于坩堝中心軸線對稱，可以選取任意垂直剖面的進行討論。為了簡化模型，在討論過程中忽略傳熱和對流等因素對熔體氣液界面形狀影響，并假設溫度變化不影響熔體-坩堝間的接觸角。h為未結(jié)晶熔體的高度，ro為坩堝的半徑，e為結(jié)晶過程中的氣縫寬度；Ph和Pc分別表示坩堝的熱端和冷端氣體壓力大小，M為熔體氣液界面上的任意點，R1是通過M點的平面切氣液界面所得到的曲率圓曲率半徑，R2是通過M點垂直方向的平面與氣液界面相交得到曲率圓的曲率半徑；αe、θc和βc分別為結(jié)晶生長角、接觸角以及M點處切線與垂直方向的夾角，s為弧線弧長。

圖1 分離結(jié)晶技術(shù)示意圖 Fig.1 Schematic diagram of detached solidification technology

在氣液界面M點處建立力學平衡。

(1)由幾何關系：

dr=dssinβc

(1a)

dz=dscosβc

(1b)

(2)由M點處曲率半徑：

R1=-ds/dβc

(2a)

R2=r/cosβc

(2b)

(3)由M點處氣液界面Young-Laplace力學平衡方程：

(3)

其中：

(4)

式中，b為熔體上自由表面的曲率半徑，γ為熔體表面張力，M點處氣液界面受到熔體的靜壓力大小為ρg(h-z)。

由(1)、(2)、(3)式可以導出氣液界面形狀的非線性微分方程組：

(5)

(6)

邊界條件為：

當βc=αe時，

z=0

(7)

當βc=π-θe時，

r=r0

(8)

采用四階龍格-庫塔法編制Matlab語言程序?qū)σ陨衔⒎址匠探M進行求解，可以得到滿足精度的數(shù)值解，大量數(shù)值解通過描點，可以描繪出地面分離結(jié)晶氣液界面形狀的變化過程。本文選用CdZnTe為計算工質(zhì)，其相關物理參數(shù)如表1所示[8]。

表1 CdZnTe材料的物理參數(shù)Table 1 Parameters of CdZnTe

3 結(jié)果與討論

大量研究表明氣液界面兩側(cè)的壓差和熔體-坩堝接觸角是影響氣液界面形狀和氣縫寬度的主要因素，由于在αc+θc<180°和αc+θc>180°時氣液界面表現(xiàn)的形狀完全不同，本文將αe+θc<180°和αc+θc>180°兩種情況分別討論。

3.1 αe+θc<180°時氣液界面形狀及影響因素

CdZnTe晶體材料的結(jié)晶生長角為20°，當選用SiO2材料的坩堝進行分離結(jié)晶時，熔體-坩堝接觸角約為117°，而采用P-C坩堝時，熔體-坩堝接觸角約為126°，此時生長角和接觸角之和均滿足αe+θc<180°。選用SiO2坩堝(θc=117°)在不同壓差下分離結(jié)晶生長CdZnTe晶體時氣液界面形狀如圖2所示，分離結(jié)晶過程中晶體-熔體-坩堝間的氣液界面為一條向上凸起的彎液弧線(凸向熔體側(cè))。氣液界面兩側(cè)壓差增大，弧線的曲率半徑逐漸減小，晶體-坩堝間的氣縫寬度和氣液界面的高度都減小。由此，在αe+θc<180°時，維持氣液界面兩側(cè)壓差較小，能夠獲得更大的氣縫寬度，更有利于分離結(jié)晶現(xiàn)象的發(fā)生。

圖2 θc=117°時氣液界面形狀 Fig.2 Meniscus shapes for θc=117°,(a)ΔPm=100 Pa,(b)ΔPm=200 Pa,(c)ΔPm=500 Pa

圖3 ΔPm=200 Pa時氣液界面形狀 Fig.3 Meniscus shapes for ΔPm=200 Pa,(a)θc=117°,(b)θc=126°,(c)θc=135°

圖3給出了ΔPm=200 Pa時，熔體-坩堝接觸角分別為θc=117°、θc=126°和θc=135°時的氣液界面形狀(不同坩堝材料)?？梢钥闯觯垠w-坩堝接觸角對氣液界面形狀和氣縫寬度的影響較大，當θc=117°時，氣縫寬度約為400 μm，而在熔體-坩堝接觸角θc=135°時氣縫寬度減小到120 μm以下。此時，氣液界面形狀發(fā)生了顯著的變化，氣液界面所在的彎液弧變得更加陡峭，氣液界面高度以及氣縫寬度明顯減小，且氣液界面高度減小的幅度小于氣縫寬度減小的幅度。

圖4描述了不同熔體-坩堝接觸角時，分離結(jié)晶制備CdZnTe晶體氣縫寬度隨氣液界面兩側(cè)壓差的變化。當氣液界面兩側(cè)壓差ΔPm>0時，出現(xiàn)晶體與坩堝的分離，隨著氣液界面兩側(cè)壓差和熔體-坩堝接觸角的增大，氣縫寬度不斷減小。在氣液界面兩側(cè)壓差很小時，氣縫寬度能夠達到1～2 mm，但隨著壓差的增大，氣縫會急劇減小，當氣液界面兩側(cè)的壓差增大到500 Pa以上時，氣縫寬度減小到了幾十甚至幾微米的范圍；另一方面，壓差條件相同時，增大接觸角也會減小氣縫寬度，但接觸角對氣縫寬度的影響遠小于壓差的影響。由此可知，接觸角主要影響氣液界面的形狀，而氣液界面兩側(cè)壓差主要影響氣縫寬度。

圖4 αc+θc<180°時氣縫寬度與冷熱端壓差的變化關系 Fig.4 Function of gas-gap width as meniscus pressure difference for αc+θc<180°(a)θc=117°,(b)θc=126°,(c)θc=135°

圖5 θc=165°時氣液界面形狀 Fig.5 Meniscus shapes for θc=165°(a)ΔPm=-100 Pa,(b)ΔPm=-200 Pa,(c)ΔPm=-500 Pa

3.2 αc+θc>180°時氣液界面形狀及影響因素

CdZnTe熔體與大多數(shù)坩堝的都只能滿足αc+θc<180°，很難達到αc+θc>180°的條件。在坩堝表面涂覆一層其它材料(如：硼氮化合物、碳纖維等)，熔體-坩堝接觸角顯著增大，使αc+θc>180°的條件成為可能。而αe+θc<180°時熔體氣液界面的存在并不穩(wěn)定，只是處于一種亞穩(wěn)定狀態(tài)[9]，該狀態(tài)表現(xiàn)為僅僅是一個相對的穩(wěn)定，會隨著時間的變化(即使沒有任何擾動)，或者是受到細微外界擾動時，晶體會與坩堝壁面重新黏附而中斷分離結(jié)晶，這正是地面分離結(jié)晶難以實現(xiàn)的關鍵所在。而αc+θc>180°時，當受到外界擾動時，晶體生長系統(tǒng)能保持自身穩(wěn)定，衰減外界擾動對系統(tǒng)的影響，實現(xiàn)穩(wěn)定的分離結(jié)晶。

圖5給出的是θc=165°時壓差分別為ΔPm=-100 Pa、ΔPm=-200 Pa和ΔPm=-500 Pa時的氣液界面形狀。αe+θc>180°時控制氣液界面兩側(cè)出現(xiàn)較小的負壓差(ΔPm<0)更有利于實現(xiàn)分離結(jié)晶，此時氣液界面的形狀發(fā)生了明顯變化(與αe+θc<180°時相比較)，氣液界面所在的彎液面弧線由凸向熔體側(cè)轉(zhuǎn)變成了凸向氣側(cè)。

ΔPm=-200 Pa時，不同熔體-坩堝接觸角條件下氣液界面形狀分布如圖6所示，熔體-坩堝接觸角發(fā)生變化時，氣液界面形狀發(fā)生了明顯的變化，隨著接觸角的減小氣液界面變得更加平緩，氣縫寬度隨著接觸角的減小而減小。因此，αc+θc>180°時，較大的接觸角更有利于維持穩(wěn)定的分離結(jié)晶。

圖6 ΔPm=-200Pa時氣液界面形狀 Fig.6 Meniscus shapes for ΔPm=-200 Pa (a)θc=168°,(b)θc=165°,(c)θc=163°

圖7 αc+θc>180°時氣縫寬度與氣液界面兩側(cè)壓差的變化關系 Fig.7 Function of gas-gap width as meniscus pressure difference for αc+θc>180°(a)θc=168°,(b)θc=165°,(c)θc=163°

圖7給出了氣縫寬度受氣液界面兩側(cè)壓差以及熔體-坩堝接觸角的影響情況，氣縫寬度隨氣液界面兩側(cè)負壓差的減小而增大，隨熔體-坩堝接觸角的減小而減小。當氣液界面兩側(cè)的負壓差較小時，氣縫寬度能達到幾百微米，當負壓差增大到-500 Pa以上時，氣縫寬度僅僅只有十幾微米甚至是幾微米，很容易導致熔體與坩堝重新黏附，無法完成分離結(jié)晶。因此，在分離結(jié)晶晶體生長過程中應盡量控制氣液界面兩側(cè)負壓差較小，這樣更有利于分離結(jié)晶。

3.3 數(shù)值結(jié)果的回歸分析與討論

分離結(jié)晶是否實現(xiàn)對壓差要求非常苛刻，為了實現(xiàn)穩(wěn)定的分離結(jié)晶，最好能夠?qū)崿F(xiàn)壓差的自動控制調(diào)節(jié)，給出氣縫寬度受各因素影響的關系式具有非常重要的意義。αc+θc<180°時，分離結(jié)晶過程處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，給出其經(jīng)驗關系式意義不大。而當αc+θc>180°時，能夠形成穩(wěn)定的分離結(jié)晶過程，對大量數(shù)值計算結(jié)果的進行線性回歸分析，擬合出對應的關系式如下：

(12)

其中，A=0.2736cos(αe+θc)+0.2725，N=5.382cosθc+4.360，αe+θc>180°

為檢驗擬合關系式的正確性及誤差大小，將擬合值與數(shù)值計算值在同一坐標下的對比如圖8所示，擬合值與數(shù)值計算值的偏差在±25%以內(nèi)，而且正負偏差以零偏差線為中心軸的軸對稱分布，基本符合擬合要求。

圖8 氣縫寬度數(shù)值計算值與擬合值的比較 Fig.8 Comparison of the numerical calculation results with the proposed correlations of the gap's width

3.4 穩(wěn)定分離結(jié)晶的壓差控制

隨著結(jié)晶過程的進行，熔體液柱高度不斷減小，氣液界面靜壓力也會隨之減小。因此，分離結(jié)晶過程中需要通過壓差控制器調(diào)節(jié)熔體冷熱兩端的氣壓差，以維持氣液界面兩側(cè)的壓差穩(wěn)定，達到實現(xiàn)地面穩(wěn)定分離結(jié)晶的目的。

晶體材料的結(jié)晶生長角和熔體-坩堝接觸角不會隨著結(jié)晶過程(時間推移)而變化，則有：

(13)

(14)

這里，ΔPm=Pc-Ph-ρgh，引入結(jié)晶速度Vg,有：

(15)

結(jié)合(14)、(15)兩式容易得到：

(16)

由此得到維持穩(wěn)定的分離結(jié)晶的必要條件為熔體冷熱端氣壓差的調(diào)節(jié)速率與結(jié)晶速率成線性變化。

4 結(jié) 論

本文建立了地面分離結(jié)晶控制氣液界面形狀的Young-Laplace力學平衡微分方程組，采用四階龍格-庫塔法得到地面分離結(jié)晶氣液界面形狀，討論了氣液界面形狀和氣縫寬度的影響因素和規(guī)律，給出了穩(wěn)定分離結(jié)晶的壓差控制條件。結(jié)果表明：

(1)氣液界面兩側(cè)壓差和熔體-坩堝接觸角是影響分離結(jié)晶氣液界面形狀和氣縫寬度的關鍵因素。

(2)當αc+θc<180°時，氣液界面為一條凸向熔體側(cè)的彎液弧，氣縫寬度隨著氣液界面兩側(cè)壓差的增大而減小，隨著接觸角的增大而減小。

(3)當αc+θc>180°時，氣液界面為一條凸向氣側(cè)的彎液弧，氣縫寬度隨著氣液界面兩側(cè)負壓差的減小而增大，隨著接觸角的增大而增大。

(4)當熔體冷熱端氣壓差變化與結(jié)晶速率呈線性關系時，氣縫寬度能夠維持不變，實現(xiàn)穩(wěn)定的分離結(jié)晶。