韓國(guó)程，郭 蕊，俞朝暉

(深圳市裕同包裝科技股份有限公司，廣東 深圳 518108)

隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷提高，各國(guó)環(huán)保政策的不斷從嚴(yán)，天然和可再生聚合物的使用大勢(shì)所趨，因其環(huán)保包裝材料取代合成包裝膜的需求也日益增長(zhǎng)。近年來(lái)，可食用薄膜因其優(yōu)良的環(huán)境相容性及其在食品包裝工業(yè)中的廣泛應(yīng)用，成為食品科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一?？捎糜谥苽渖锝到獗∧さ纳锞酆衔飦?lái)源有很多，包括多糖、蛋白質(zhì)和脂質(zhì)。在各種多糖中，淀粉是眾所周知的綠色包裝材料，它可生物降解，可食用且來(lái)源充足，無(wú)需依賴(lài)化石資源。由于全社會(huì)對(duì)可生物降解材料的需求不斷增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)淀粉材料的產(chǎn)量將進(jìn)一步提升，因此，淀粉可用于塑料薄膜、層壓材料和天然復(fù)合纖維中，以代替?zhèn)鹘y(tǒng)塑料。淀粉基薄膜材料表現(xiàn)出優(yōu)異的物理性質(zhì)，如：無(wú)色無(wú)味、柔韌性好、透明性高并且不透氧，但同時(shí)也有力學(xué)性能差、水蒸氣滲透性差等缺點(diǎn)[1]。因此，單獨(dú)使用淀粉來(lái)制備薄膜將導(dǎo)致其使用受到限制，如：與常規(guī)合成聚合物相比，淀粉具有較強(qiáng)的親水性(對(duì)水的敏感性)和較差的力學(xué)性能[1]。為了改善淀粉薄膜的力學(xué)性能并增加耐濕性，可以使用淀粉改性技術(shù)，例如淀粉交聯(lián)、淀粉與其他天然聚合物的結(jié)合；還可以使用其他方法，例如在膜制劑中使用脂質(zhì)以增加抗水性能，但脂質(zhì)易于氧化，因此，有必要研究基于整合不同生物聚合物用于食品包裝的新方法。本文中，筆者簡(jiǎn)要綜述淀粉基薄膜的國(guó)內(nèi)外研究成果，以克服傳統(tǒng)生物降解淀粉薄膜的缺點(diǎn)，同時(shí)保持這些薄膜的理想性能。

1 淀粉組分對(duì)薄膜性能的影響

1.1 淀粉的組成

淀粉是以無(wú)水葡萄糖為基本單元組成的碳水化合物聚合物，其通過(guò)α-1,4糖苷鍵連接在一起。淀粉主要分為直鏈淀粉和支鏈淀粉。直鏈淀粉基本上是α-1,4糖苷鍵組成的線(xiàn)性結(jié)構(gòu)，更類(lèi)似于合成聚合物，但分子量比傳統(tǒng)合成聚合物的高10倍[2]。支鏈淀粉具有高度分支化的結(jié)構(gòu)，短鏈通過(guò)α-1,4糖苷鍵和α-1,6糖苷鍵與它們連接。支鏈淀粉的分子量遠(yuǎn)大于直鏈淀粉。支鏈淀粉鏈的高分子量和支化結(jié)構(gòu)能顯著引起聚合物鏈的遷移率降低、分子鏈排列張力的破壞以及氫鍵的形成。此外，大多數(shù)淀粉是半結(jié)晶，結(jié)晶度大約為15%～45%，支鏈中的小支鏈?zhǔn)堑矸垲w粒中最重要的晶體組成部分[3]。

1.2 淀粉的組成與薄膜性能的關(guān)系

具有不同比例直鏈淀粉與支鏈淀粉的淀粉在相轉(zhuǎn)移時(shí)表現(xiàn)出不同的行為[4]，同時(shí)在擠出等膜生產(chǎn)過(guò)程中也顯示出不同的流變性能[5]。具有高直鏈淀粉含量的淀粉薄膜和片材往往表現(xiàn)出更好的力學(xué)性能[6]，一方面，形成比支鏈淀粉強(qiáng)度更高的薄膜；另一方面，由于支鏈的高度纏繞和較短鏈長(zhǎng)，支鏈淀粉往往形成輕薄的脆性薄膜[7]。常規(guī)的淀粉薄膜通常含有75%支鏈淀粉和25%直鏈淀粉[8]，最容易受到這種缺陷的影響，拉伸強(qiáng)度相對(duì)較高，但斷裂伸長(zhǎng)率相對(duì)較低。通過(guò)添加潤(rùn)滑劑(例如甘油)或增加水分含量，可以降低淀粉材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使分子變得柔韌，薄膜強(qiáng)度降低的同時(shí)更具彈性[9]。

Muscat等[10]對(duì)低直鏈淀粉薄膜和高直鏈淀粉薄膜進(jìn)行了對(duì)比研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):含有高直鏈淀粉的淀粉需要在高于30 ℃的溫度下糊化;而且，當(dāng)膜中的潤(rùn)滑劑濃度增加時(shí)，淀粉薄膜的拉伸強(qiáng)度和彈性模量均有所降低；而同時(shí)含有兩種淀粉(高和低直鏈淀粉)的薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率有所增加。就流動(dòng)性而言，低直鏈淀粉的懸浮液屬于非牛頓赫歇爾-巴爾克利流體，而高直鏈淀粉的懸浮液屬于赫歇爾-巴爾克利流體或賓漢塑性體。

Li等[11]研究發(fā)現(xiàn)：增加薄膜的直鏈淀粉含量會(huì)使薄膜的加工性能下降；隨著含水量、溫度、螺桿速度的增加和螺桿喂料量的減少，加工性能同樣減弱?？梢?jiàn)，溫度和水分對(duì)于直鏈淀粉加工過(guò)程有較大影響，因?yàn)楦叩暮瘻囟群途€(xiàn)性直鏈淀粉長(zhǎng)鏈之間往往相互沖突。在某些擠出條件下，直鏈淀粉含量會(huì)影響淀粉薄膜的微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和熱學(xué)性能。例如，高直鏈淀粉薄膜具有更好的力學(xué)性能(高模量、高拉伸強(qiáng)度和高沖擊強(qiáng)度)；高直鏈淀粉薄膜的熱分析結(jié)果表明，隨著直鏈淀粉含量的增加，薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度也會(huì)提高[11]。

Koch等[12]研究了高直鏈淀粉薄膜的力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)性質(zhì)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，高分子量支鏈淀粉和直鏈淀粉的薄膜在加工過(guò)程中容易分解。然而，這種對(duì)微觀和宏觀結(jié)構(gòu)的影響，并不會(huì)對(duì)力學(xué)性能產(chǎn)生類(lèi)似的影響。此外，也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)加工時(shí)間和加熱溫度對(duì)力學(xué)性能有顯著影響，這可能是因?yàn)楫?dāng)加工時(shí)間延長(zhǎng)時(shí)，淀粉得以從材料顆粒中釋出，增加了淀粉薄膜的最終分子濃度。

2 基于改性淀粉的薄膜

雖然淀粉基薄膜的功能、力學(xué)性能和感官特性可以通過(guò)添加一定量的各種化學(xué)品來(lái)改變[13]，但由于淀粉薄膜是可食用的，因此添加化學(xué)品是不合適的。消費(fèi)者更傾向于改性淀粉基薄膜，這促進(jìn)了淀粉改性劑的研究。

第一種改性方法，在濕潤(rùn)狀態(tài)下氧化或熱處理來(lái)改性淀粉。這種方法被認(rèn)為是用于制備改性淀粉薄膜最有效的選擇之一[14-15]。改性淀粉可以作為調(diào)節(jié)淀粉薄膜常規(guī)性能的有效工具，尤其是用于生產(chǎn)對(duì)水不太敏感的涂覆材料[16]。與普通淀粉基薄膜相比，基于馬鈴薯淀粉的薄膜具有更高的拉伸強(qiáng)度和更低的斷裂伸長(zhǎng)率，同時(shí)也具有更好的溶解性和水蒸氣滲透性[14]。馬鈴薯淀粉薄膜經(jīng)過(guò)熱濕處理后，拉伸強(qiáng)度及水蒸氣滲透性大大增強(qiáng)，性能遠(yuǎn)超普通淀粉薄膜。這些結(jié)果表明：改性的馬鈴薯淀粉基薄膜可以生產(chǎn)具有不同性質(zhì)的薄膜，并可在不同的領(lǐng)域得到應(yīng)用。

與此同時(shí)，氧化淀粉目前也常用于許多不同的工業(yè)領(lǐng)域中，能提供填充和降低表面滲透性的性能。盡管大多數(shù)氧化淀粉是在紡織和造紙工業(yè)中使用，但由于其低黏度、高穩(wěn)定性、良好的成膜性和連接性，它們?cè)谑称饭I(yè)中的應(yīng)用也逐漸增加[17]。Hu等[18]研究發(fā)現(xiàn)，高分子量的馬鈴薯淀粉具有較高的拉伸強(qiáng)度，淀粉糊化后獲得更高的黏度，因此，具有高淀粉濃度的馬鈴薯淀粉糊容易導(dǎo)致薄膜生產(chǎn)效率的降低。此外，天然馬鈴薯淀粉糊的透明度低于氧化馬鈴薯淀粉，其天然薄膜較柔韌和光滑，而氧化馬鈴薯淀粉薄膜較脆且容易破裂，但防油性能較好，能在酸性溶液中穩(wěn)定，因此可用于包裝油性、非堿性的材料，該氧化淀粉薄膜在常溫常濕條件下容易重結(jié)晶，是一種適合在貨架上穩(wěn)定擺放的包裝材料。Zamudio-Flores等[19]研究發(fā)現(xiàn)，氧化香蕉淀粉薄膜的抗拉強(qiáng)度隨著氧化程度的增加而增加，能在60 d內(nèi)保持力學(xué)性能和水蒸氣滲透性不發(fā)生顯著變化。

第二種方法是淀粉的交聯(lián)。淀粉和淀粉產(chǎn)品通過(guò)與交聯(lián)劑交聯(lián)，可以改善含水淀粉產(chǎn)品的力學(xué)性能和穩(wěn)定性[20]。檸檬酸等有機(jī)酸是廉價(jià)且無(wú)毒的化學(xué)品，已用于改善紡織工業(yè)中纖維素和蛋白質(zhì)的性能。檸檬酸可通過(guò)氫鍵與淀粉作用，有助于維持和改善淀粉的熱穩(wěn)定性和水穩(wěn)定性，防止其逆向降解[21]。Reddy等[22]研究發(fā)現(xiàn)，檸檬酸交聯(lián)淀粉可以改善其力學(xué)性能。這是因?yàn)闄幟仕峋S持了淀粉薄膜的強(qiáng)度并顯著減少淀粉薄膜在甲酸溶液和水中的質(zhì)量損失。這種交聯(lián)改性淀粉薄膜的強(qiáng)度是未改性淀粉薄膜的150%，并且大多數(shù)交聯(lián)改性薄膜、淀粉-合成聚合物共混薄膜都顯示出更高的強(qiáng)度。這些改性薄膜在320～600 ℃范圍內(nèi)的熱穩(wěn)定性也明顯高于未改性的淀粉薄膜。此外，檸檬酸交聯(lián)淀粉薄膜的水蒸氣滲透性卻有所降低，且顏色變淺，但薄膜形態(tài)和結(jié)晶度并沒(méi)有明顯改變[22]。López等[23]研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)酸改性的淀粉不能產(chǎn)生連續(xù)的網(wǎng)狀薄膜，這是因?yàn)樗崽幚砜蓪?dǎo)致聚合物鏈水解并降低線(xiàn)性鏈的平均分子量，導(dǎo)致其懸浮液表現(xiàn)出牛頓流體行為。如果用化學(xué)改性玉米淀粉則能解決酸改性淀粉的成膜問(wèn)題，如，乙?；牡矸郾憩F(xiàn)出成膜性和透明度的最佳性能，同時(shí)薄膜很容易從模板上剝離。

第三種方法是利用羥丙基來(lái)化學(xué)改性淀粉。羥丙基團(tuán)可以影響淀粉分子間相互作用的親水性基團(tuán)。Vorwerg等[24]對(duì)羥丙基改性的豌豆、馬鈴薯和玉米淀粉進(jìn)行了直接比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同淀粉品種之間的抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率均無(wú)顯著差異。

3 其他天然聚合物改性淀粉薄膜

為了改善淀粉薄膜的性質(zhì)，可使用天然纖維作為熱塑性材料的增強(qiáng)劑。Guo等[25]對(duì)天然纖維改性淀粉薄膜的力學(xué)性能進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，纖維的添加增加了薄膜的拉伸強(qiáng)度和彈性模量，但同時(shí)降低了伸長(zhǎng)率。

3.1 混合纖維素

混合纖維素纖維可以強(qiáng)化淀粉薄膜的力學(xué)性能，提高拉伸強(qiáng)度并降低變形的可能性。與纖維增強(qiáng)淀粉薄膜相比，普通淀粉薄膜的水蒸氣滲透性較低。由于纖維素纖維可生物降解并且成本低廉，因此它們作為可選擇的增強(qiáng)劑之一，越來(lái)越多地用于改善淀粉基薄膜的性能[26]。由于淀粉與植物纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，當(dāng)天然纖維與淀粉混合時(shí)會(huì)發(fā)生相互作用和反應(yīng)，導(dǎo)致材料性能產(chǎn)生明顯且確切的改善[27]。

羧甲基纖維素是一種對(duì)人體健康沒(méi)有不利影響并已廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)、醫(yī)療保健、制藥工業(yè)和紡織等領(lǐng)域的添加劑[28]。羧甲基纖維素的添加可以改善復(fù)合材料的耐濕性。Ghanbarzadeh等[29]研究發(fā)現(xiàn)，隨著15%羧甲基纖維素的添加，淀粉薄膜的水蒸氣滲透性、吸濕性和溶解性均有所降低。這因?yàn)轸然谆w維素導(dǎo)致了玉米淀粉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中無(wú)定形結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)，但電鏡照片卻顯示聚合物微觀上出現(xiàn)了相分離，這導(dǎo)致薄膜光滑度下降。

與純淀粉薄膜和羥基纖維素薄膜相比，復(fù)合薄膜的彈性模量下降，而拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率略有改善。與其他類(lèi)型的復(fù)合薄膜相比，羥基纖維素-淀粉復(fù)合薄膜表現(xiàn)出很高的氧氣阻隔性，水蒸氣滲透性則相差無(wú)幾。

此外，淀粉基生物納米復(fù)合材料也是研究較多的功能性材料，可用于食品包裝工業(yè)。天然纖維素在強(qiáng)酸溶液中水解成纖維素納米晶，可用于改善淀粉薄膜的性能。Savadkar等[30]將制備的納米纖維素纖維與淀粉混合，制成具有高拉伸強(qiáng)度和低水蒸氣/氧氣透過(guò)率的納米復(fù)合薄膜。納米晶體還可用于增強(qiáng)丁酸乙酯和羧甲基纖維素復(fù)合材料，甚至用于合成聚合物的增強(qiáng)。

3.2 殼聚糖

Zhong等[31]研究發(fā)現(xiàn)，淀粉和殼聚糖的組合能改善它們各自的功能特性。殼聚糖是自然界中第二豐富的多糖，殼聚糖薄膜也是一種具有可食用性的薄膜，通常通過(guò)溶劑蒸發(fā)、化學(xué)交聯(lián)或與蛋白質(zhì)等其他物質(zhì)混合制成。用作溶劑的各種酸改變了殼聚糖和淀粉組分之間的分子相互作用，并影響了復(fù)合薄膜的最終性能。因此，通過(guò)選擇不同的酸來(lái)溶解殼聚糖，可以根據(jù)不同的需求，生產(chǎn)出具有不同性能的薄膜[31]。

另一種增加殼聚糖在中性或堿性溶液中溶解度的方法，是在殼聚糖基本結(jié)構(gòu)單元的伯羥基位點(diǎn)上添加羧甲基。傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析表明，納米結(jié)晶淀粉與羧甲基殼聚糖之間形成了氫鍵，由此制成的復(fù)合薄膜吸水性和水蒸汽滲透性均得到改善[32]。淀粉-殼聚糖分散液表現(xiàn)出與殼聚糖分散液一樣的塑性特性，這類(lèi)淀粉-殼聚糖薄膜很耐用，并且隨著甘油添加量的增加，它們的柔韌性得到增強(qiáng)。總的來(lái)說(shuō)，淀粉-殼聚糖薄膜被認(rèn)為是一種具有均勻網(wǎng)絡(luò)、可持續(xù)性、可功能化的生物膜，為其作為可生物降解、大規(guī)模市場(chǎng)應(yīng)用創(chuàng)造了機(jī)會(huì)。

3.3 酪蛋白

眾所周知，酪蛋白酸鈉也具備形成功能性薄膜的能力。Bertolini等[33]評(píng)價(jià)了酪蛋白酸鈉對(duì)不同濃度和不同植物來(lái)源的淀粉凝膠膜的熱學(xué)和流變學(xué)性質(zhì)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在酪蛋白酸鹽-淀粉體系中，對(duì)于除馬鈴薯淀粉外的所有淀粉，酪蛋白酸鈉均能促進(jìn)復(fù)合材料儲(chǔ)能模量和黏度的增加，這是由于酪蛋白酸鈉促進(jìn)了谷物淀粉基質(zhì)中淀粉體系均勻性的增加。Jiménez等[34]指出，酪蛋白添加到玉米淀粉中可降低淀粉薄膜的結(jié)晶度，并防止淀粉在儲(chǔ)存期間重結(jié)晶，另一項(xiàng)針對(duì)含甘油和脂質(zhì)的淀粉-酪蛋白鈉可降解薄膜的研究則表明，由于每種聚合物和脂質(zhì)之間不同的相互作用，脂質(zhì)摻入引起了相分離，并且可以從力學(xué)性能的變化推斷出儲(chǔ)存期間薄膜組分發(fā)生了結(jié)構(gòu)重排；儲(chǔ)存后，不同組分的薄膜顯示出相似的力學(xué)性能，但含脂質(zhì)的薄膜更具伸縮性。

3.4 黃原膠

水膠體和淀粉的組成也可以改變淀粉薄膜的性能，如限制生物降解的速度。Sapper等[35]研究發(fā)現(xiàn)，黃原膠的添加可以提高木薯淀粉復(fù)合薄膜的拉伸性能，但對(duì)薄膜吸水性能、水蒸氣透過(guò)性能沒(méi)有影響；在含有5%豌豆淀粉的溶液中加入黃原膠，可以制得牢固的薄膜，同時(shí)也不會(huì)影響薄膜的物理和力學(xué)性能[36]。

3.5 魔芋葡甘聚糖

魔芋葡甘聚糖是一種從魔芋中獲得的天然水溶性多糖，廣泛應(yīng)用于加工食品和生物醫(yī)學(xué)材料中。Satirapipathkul等[37]使用木薯淀粉、魔芋葡甘聚糖和甘油制備出復(fù)合薄膜并優(yōu)化了薄膜的性能，與純淀粉薄膜相比，該薄膜顯示出較低的結(jié)晶度，較好的力學(xué)性能和較低的水蒸氣透過(guò)率和溶解度。此結(jié)果表明淀粉和魔芋葡甘聚糖之間的功能協(xié)同相互作用改善了薄膜的物理性質(zhì)，使其可用于可食用薄膜、涂覆材料和控釋藥物等領(lǐng)域。

3.6 其他材料

填充化合物在淀粉復(fù)合薄膜中的應(yīng)用也有報(bào)道，如天然填料(肌酸、木質(zhì)素和纖維素)與淀粉網(wǎng)絡(luò)的混合物可以改善淀粉基薄膜的化學(xué)和物理性質(zhì)，使其具有更高的拉伸強(qiáng)度[38]。淀粉基薄膜中的肌酸成分提高了薄膜的熱穩(wěn)定性，同時(shí)在高濕度的環(huán)境下也能實(shí)現(xiàn)更大的疏水性和更少的吸濕性；而向可生物降解的尿素-淀粉薄膜中添加5%左右的木質(zhì)素填料，就能有效降低薄膜對(duì)水的吸收[39]。

4 結(jié)論與展望

從目前可生物降解、可食性薄膜在食品包裝工業(yè)中的應(yīng)用研究來(lái)看，淀粉是最重要且有前景的基礎(chǔ)材料之一。針對(duì)食品包裝行業(yè)中可生物降解薄膜的不同應(yīng)用需求，研究人員不僅研究了各種淀粉來(lái)源，還根據(jù)每種淀粉的具體性質(zhì)制定對(duì)應(yīng)的應(yīng)用路徑。為了滿(mǎn)足特定需求，可以通過(guò)使用不同的材料對(duì)淀粉基薄膜進(jìn)行改性，同時(shí)為了保持薄膜的生物安全性和環(huán)保性，盡量不使用有害健康的化學(xué)物質(zhì)，選擇生物相容性更高的生物聚合物。雖然生物聚合物包裝材料的使用不會(huì)帶來(lái)環(huán)境問(wèn)題，但是它們也受到耐熱性、氧氣/水蒸氣阻隔性、力學(xué)性能、成本等方面的限制。

因此，淀粉基材料的研發(fā)主要集中在成膜質(zhì)量、保質(zhì)期、微生物安全性、高阻隔性能、薄膜力學(xué)性能等方面。開(kāi)發(fā)適用于淀粉基薄膜工業(yè)化生產(chǎn)的機(jī)械設(shè)備并優(yōu)化生產(chǎn)工藝，降低成本；研發(fā)抗菌膜和抗氧化膜等功能性薄膜；制定相關(guān)的性能和安全檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。未來(lái)，隨著對(duì)淀粉基復(fù)合薄膜，特別是淀粉與納米多糖分子、淀粉與納米無(wú)機(jī)材料、淀粉與納米生物材料等生物納米復(fù)合材料的深入研究，有望得到更多性能更優(yōu)異的薄膜產(chǎn)品。