龔 詩，孫亞兵，鄭 可，蔣桂林，李 蓮

(南京大學 環(huán)境學院 污染控制與資源化研究國家重點實驗室，江蘇 南京 210023)

有機廢水的可生化性普遍較差，傳統(tǒng)的市政污水處理廠很難將其去除，通常從污水處理廠的出水流入環(huán)境中，導致水生態(tài)系統(tǒng)中難降解有機物的含量不斷升高，進而造成環(huán)境風險威脅人類健康[1-2]。近年來，低溫等離子體技術(shù)作為一種新型的高級氧化技術(shù)受到了廣泛的關(guān)注，與其他技術(shù)相比，其在氧化有機物方面具有無選擇性、反應條件溫和以及無二次污染等特點[3]。

等離子體包含著基態(tài)的原子或分子、激發(fā)態(tài)的原子或分子、電子、正/負離子以及光子等，整體呈現(xiàn)電中性，是一種區(qū)別于固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)的第四種形態(tài)的物質(zhì)[4]。低溫等離子體技術(shù)是指利用放電產(chǎn)生的各種活性分子以及活性自由基氧化有機物，同時伴隨著紫外光、沖擊波和熱解的作用，使有機物分子發(fā)生解離、激發(fā)、化學鍵斷裂等過程，達到降解有機物的目的[5-6]。低溫等離子體根據(jù)其放電方式的不同可分為滑動弧放電等離子體、介質(zhì)阻擋放電等離子體、電暈放電等離子體、輝光放電等離子體、火花放電等離子體[7]。

本文綜述了低溫等離子體技術(shù)處理有機廢水的作用原理，探討了反應器類型、放電功率、初始濃度、初始pH值、氣體氛圍以及添加劑等不同的實驗因素對實驗結(jié)果的影響，提出了存在的不足以及今后的發(fā)展方向。

1 低溫等離子體技術(shù)用于水處理的作用原理

低溫等離子體技術(shù)用于水處理的作用原理包含了一系列物理和化學的作用，放電過程中產(chǎn)生了一些氧化性粒子，包括高能電子、活性自由基、活性分子等，伴隨著紫外光和沖擊波的產(chǎn)生[8-9]。

等離子體放電過程中產(chǎn)生的高能電子與水發(fā)生非彈性碰撞，致使發(fā)生激發(fā)、離解和電離等一系列錯綜復雜的過程，產(chǎn)生大量的活性自由基和強氧化性分子等活性物質(zhì)，其中最主要的是·OH[10-11]，其氧化還原電位僅次于氟，它在與有機物反應的過程中可以破壞有機物的C-C鍵，形成C-OH鍵，使得有機物結(jié)構(gòu)被破壞[12]。由于短壽命自由基不斷的重組再離解，低溫等離子體放電過程中會形成大量穩(wěn)定的強氧化性活性分子，如O3和H2O2，它們均可直接與有機物反應，或者與其他分子作用生成·OH[13]，間接參與有機物的去除。此外，紫外光的照射可使有機物分子被激發(fā)，誘使分子鍵發(fā)生斷裂形成相應的離子或游離基[6]。

等離子體水處理技術(shù)結(jié)合了光催化氧化技術(shù)和電化學技術(shù)，它是一個十分復雜的過程，兼具高能電子轟擊、強氧化性自由基氧化、臭氧氧化、紫外光分解等新型高級氧化處理技術(shù)于一體。

2 低溫等離子體水處理過程中的影響因素

低溫等離子體技術(shù)處理廢水過程中的去除效果受不同因素影響較大，反應器是該技術(shù)的核心；常見的操作參數(shù)包括放電功率、初始濃度、初始pH值以及放電氣體氛圍；而加入不同的添加劑則會與等離子體技術(shù)形成協(xié)同或者拮抗作用。

2.1 反應器類型

反應器的幾何設(shè)計決定了反應液與活性物質(zhì)的接觸面積和接觸時間，從而影響反應體系的能量利用效率。等離子體反應器通常由石英玻璃制成矩形[14]或圓筒形[15]器皿，其以序批式[16]、循環(huán)式[17]或連續(xù)流動模式[14]操作。序批式容器反應器由于其高操作穩(wěn)定性而成為實驗室研究的代表性類型。與序批式相比，循環(huán)和連續(xù)流動模式反應器可以為有機物質(zhì)與活性物質(zhì)的接觸提供較大的反應表面，并且在大規(guī)模應用中顯示出優(yōu)勢。特別是對于連續(xù)流動模式反應器，可以組合多個反應器單元，增加了廢水的停留時間，廢水在處理過程中一次性流經(jīng)多個反應器，提高了處理效率。在放電過程中，反應器排出的氣體中含有許多未來得及反應的活性物質(zhì)。因此，安裝氣體再循環(huán)或再利用系統(tǒng)有利于提高能量效率。Yu等人[18]利用介質(zhì)阻擋放電等離子體處理水中避蚊胺的研究中，設(shè)計了三種不同的反應器模式：僅將放電區(qū)的活性氣體引進溶液、僅溶液流過放電區(qū)、在溶液流經(jīng)放電區(qū)的同時，將放電區(qū)的活性氣體引入溶液。結(jié)果表明第三種操作模式比第二種具有更高的有機物去除效率以及能量利用效率。

2.2 放電功率

不同的放電功率對等離子體的產(chǎn)生量以及等離子體中的組分都有著較大的影響，放電功率控制了高能電子的產(chǎn)生速率和數(shù)量，而高能電子會與空氣中的O2、N2發(fā)生碰撞，產(chǎn)生大量自由基等強氧化性物質(zhì)[6]。此外，放電產(chǎn)生的高強度紫外線也能與O2、H2O2反應增加能與水中有機物反應的活性物質(zhì)的數(shù)量[19]。

Wang等人[20]研究了不同的放電功率對等離子體技術(shù)處理三氯卡班過程中去除效率和能量利用效率的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著放電功率從38 W增大至74 W，三氯卡班的去除率從54%顯著增加至70%；Rong等人[21]探討了等離子體處理含有磺胺嘧啶的廢水，發(fā)現(xiàn)當電源輸出功率從100 W增加到150 W的過程中，目標污染物的去除率從67.25%增加到79.25%，且反應速率也隨之加快。但是，過高的放電功率卻會導致能量的浪費，使能量利用效率降低。

2.3 初始濃度

有機污染物的初始濃度是影響水中有機物降解效率的一個重要因素。實驗過程中，在不改變放電功率的前提下，放電產(chǎn)生的等離子體中的髙能電子、自由基等高活性物質(zhì)的數(shù)量是一定的。當有機物的濃度較低時，單位體積的污染物分子含量相對較少，導致其與活性物質(zhì)碰撞的幾率相對減少，使得一部分活性分子沒有機會與目標污染物反應，造成了浪費，從而使能量利用效率變低；當有機物的濃度逐漸升高時，單位溶液體積內(nèi)污染物分子數(shù)目就會增多，目標污染物分子與活性物質(zhì)發(fā)生碰撞的概率就會增大，從而提高了活性物質(zhì)的利用效率和有機物的去除效率；然而，當有機物的濃度繼續(xù)增大，雖然目標污染物分子與活性物質(zhì)碰撞的概率也增大了，但是活性物質(zhì)的相對濃度降低了，且降解過程中產(chǎn)生了大量的中間產(chǎn)物會與目標污染物競爭活性物質(zhì)[22]，從而造成有機物隨著其濃度的升高，去除率發(fā)生下降但絕對去除量升高的現(xiàn)象[23]。李堅等[24]采用交流電暈放電等離子體處理染料廢水酸性嫩黃2G，考察了溶液初始濃度分別為10、20、40、100 mg/L時酸性嫩黃2G的去除率，結(jié)果表明初始濃度越高，去除率則越低，但有機物的絕對去除量卻越來越多。

2.4 初始pH值

溶液pH值的變化能顯著影響等離子體放電體系降解有機物的效率。大多數(shù)有機物分子在溶液中的離子化都會受到pH值的影響，從而影響其存在形態(tài)[25]。此外pH值對放電過程中產(chǎn)生的活性物質(zhì)的數(shù)量與狀態(tài)有較大的影響，例如等離子放電過程中產(chǎn)生·OH的最佳溶液pH值范圍為3～5[26]，而pH值過高可能會加速·OH的消耗[27]；在氣相或液相中形成過氧化氫取決于溶液的pH值；而對于O3而言，其在酸性環(huán)境下的氧化還原電位為1.25 eV，而在堿性環(huán)境下的氧化還原電位為2.07 eV，因此，臭氧在pH值=8.76的溶液中具有較強的氧化性能。Zhang等人[28]采用氣相放電等離子體耦合光催化劑處理撲熱息痛的研究中，通過改變不同的溶液pH值進行實驗得出結(jié)論：在堿性條件下?lián)錈嵯⑼吹娜コ首罡?，酸性次之，在中性條件下去除率最低。Wang等人[29]利用同軸式介質(zhì)阻擋放電裝置在純氣相中產(chǎn)生等離子體導入廢水中降解腐殖酸。研究發(fā)現(xiàn)放電電壓越大，腐殖酸的去除率越高。同時，溶液pH值對腐殖酸的去除具有顯著影響，弱堿性環(huán)境最有利于腐殖酸的去除，而酸性環(huán)境中則具有非常低的去除率?？傊?，pH值對有機物降解過程的影響不盡相同，最佳pH值條件因污染物種類而異。

2.5 氣體氛圍

等離子體放電過程中產(chǎn)生的高能電子轟擊氣體分子以及水分子，從而經(jīng)過一系列鏈式反應生成活性自由基和活性分子。當放電過程中的氣體氛圍不同時，產(chǎn)生的活性物質(zhì)的種類和數(shù)量也不相同[30]，常用的放電氣體氛圍包括空氣、氧氣、氮氣、氬氣，可以是單一氣體，也可以是兩種或兩種以上的混合氣體。

氧氣作為氣體氛圍時，純氧環(huán)境中O2受到高能電子的轟擊產(chǎn)生氧自由基，同時O2、O以及H2O之間會發(fā)生反應生成臭氧[31]，而臭氧經(jīng)過氣液傳質(zhì)作用進入液相中經(jīng)過進一步反應生成·OH，從而實現(xiàn)對有機物的降解[32]。

氮氣作為氣體氛圍時，高能電子只能與氮氣反應產(chǎn)生的大量氮自由基通過一系列反應最終在水中形成了硝酸及亞硝酸，從而影響溶液的pH值[33]。

氬氣作為氣體氛圍時，氣相產(chǎn)生的氬原子和亞穩(wěn)態(tài)粒子溶解到水中，產(chǎn)生了·OH、·O和·H，而沒有臭氧和氧原子的產(chǎn)生。

Wang等人[20]在研究等離子體去除三氯卡班的過程中，分別通入了空氣、氧氣、氮氣和氬氣，反應30min后，氣體氛圍為空氣、O2、N2、Ar時的目標污染物去除率分別為75%、89%、41%和20%，在Ar氛圍時去除率最低的原因可能是放電強度不足以使Ar發(fā)生反應。而Takemura等人[34]在利用氣相放電等離子體技術(shù)處理亞甲基藍廢水時發(fā)現(xiàn)，Ar氛圍下的去除率高于空氣氛圍，原因在于空氣作為氣體氛圍放電時，體系中會累積硝酸和亞硝酸，抑制了降解反應的進行。

2.6 添加劑

在等離子體水處理過程中，加入不同類型的添加劑能顯著影響目標污染物的去除效率。為了更加充分的利用等離子體放電過程中產(chǎn)生的紫外光及活性物質(zhì)，提高能量利用效率，在反應過程中添加其他促進反應的物質(zhì)成為了研究的新思路。目前研究較多投加粒子為Cu2+、Co2+、Fe2+、Fe3+、過硫酸鹽、光催化劑等組分的一種或者幾種，除此之外，也可通過添加異丙醇、碳酸鹽、四氯化碳等自由基捕獲劑探究其對反應過程的影響。

通過在反應中添加Fe2+、Fe3+均是利用體系中產(chǎn)生的H2O2，形成芬頓或類芬頓反應，促進H2O2分解為·OH，從而達到促進有機物降解的目的。加入Cu2+的原理與Fe2+、Fe3+類似，也是促進了H2O2的分解。此外，不同的自由基捕獲劑的加入可體現(xiàn)出不同活性自由基的作用。Rong等人[21,35]采用同軸雙筒式介質(zhì)阻擋放電反應器對磺胺嘧啶和三烯丙基異氰脲酸酯的去除，討論了不同的因素對有機物的降解影響，系統(tǒng)地討論了添加劑Fe2+和自由基清除劑在等離子體降解過程中所起的作用，證實了Fe2+能有效利用H2O2產(chǎn)生芬頓反應，顯著提高有機物的去除效率，而添加羥基自由基則使有機物去除率大幅下降。

由于等離子體放電的過程中存在大量的紫外光得不到充分的利用，于是研究出將等離子體與過硫酸鹽或者光催化劑相結(jié)合，二者互補，充分發(fā)揮效益。Shang等人[36]研究了過硫酸鹽/Fe2+/等離子體系統(tǒng)中4-硝基酚的去除情況，與單獨的放電等離子體相比，在4-硝基酚溶液中添加過硫酸鹽和Fe2+明顯促進了4-硝基酚的降解效率和能量效率，且過硫酸鹽/Fe2+/等離子體三元體系的處理效率高于過硫酸鹽/等離子體、Fe2+/等離子體和過硫酸鹽/Fe2+二元體系。Zheng等人[37]采用水熱反應法制備了Bi2WO6-rMoS2光催化劑，將其與等離子體相結(jié)合處理含有磺胺甲惡唑的廢水，數(shù)據(jù)顯示添加催化劑能顯著提高有機物的去除效率和能量利用效率，且對提高有機物的礦化率也有幫助。

3 低溫等離子體技術(shù)存在的不足與發(fā)展趨勢

盡管國內(nèi)外已有不少關(guān)于低溫等離子體技術(shù)用于水污染防治方面的報道，但大多數(shù)的討論仍處于實驗室階段，缺乏實際應用；且實驗過程中所用廢水大多為實驗室配置的單一成分的廢水，而實際廢水往往成分復雜、性質(zhì)不一，影響因素較多，該方面的研究還不夠。此外等離子體的產(chǎn)生需要消耗大量的電能，且系統(tǒng)中的能量利用效率較低，與傳統(tǒng)的生物處理法相比存在處理費用高昂的不足。

因此，對于低溫等離子體技術(shù)用于水處理研究的重點應當集中在如何提高反應系統(tǒng)的能量利用效率以及尋找最佳操作參數(shù)上，將等離子體技術(shù)與其他技術(shù)相結(jié)合，例如與光催化劑相結(jié)合，則可利用放電過程中的紫外光；同時著力于研究可實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模應用的反應器。此外，可研究將等離子體技術(shù)作為預處理單元，與傳統(tǒng)生物處理方法結(jié)合，提高難降解有機物的可生化性，為后續(xù)處理做鋪墊。

4 結(jié)論與展望

低溫等離子體技術(shù)由于其對難降解有機物優(yōu)異的氧化性能成為國內(nèi)外水污染治理的研究熱點。低溫等離子體技術(shù)同時具有活性分子氧化、活性自由基氧化、高能電子、紫外光、沖擊波以及熱解作用等降解效應，且反應條件溫和，常溫常壓下即可反應，反應迅速且效率高。目前低溫等離子體水處理技術(shù)已經(jīng)取得了一定的成果，但距離大規(guī)模的工業(yè)化應用尚有一段距離。因此，提高反應體系的能量利用效率，實現(xiàn)工業(yè)化應用是未來的重點研究方向。