于夢賢，薛光宇，王浩任，宋新飛，孫一諾，丁文釗，馬登學(xué)，夏其英，梁士明

(臨沂大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 臨沂 276005)

碳纖維是一種新型纖維材料，相對于傳統(tǒng)纖維，該纖維具有更高的強(qiáng)度和更高的剛度，自問世以來便備受關(guān)注。根據(jù)不同的原料來源，碳纖維大致可分為三種類型，即以瀝青為原料的瀝青基碳纖維、以聚丙烯腈為原料的聚丙烯腈基碳纖維和以黏膠為原料的粘膠基碳纖維。碳纖維因其具有強(qiáng)度高、比重小和耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)而在多個領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值，在本文中，我們對其典型的制備方法進(jìn)行了總結(jié)，并對其典型的應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行了概括歸納。

1 合成

1.1 瀝青基碳纖維

以石油瀝青或煤焦油瀝青為原料，經(jīng)瀝青精制 、紡絲、預(yù)氧化、碳化或石墨化，生產(chǎn)出碳含量超過92%瀝青基碳纖維。它具有受力變形小、優(yōu)異的導(dǎo)熱率、遇熱不易膨脹等[1]性能。一般地，它又有通用型和高性能型[2]。通用型對原料的預(yù)處理要求不大，因?yàn)樗饕迷谖幕?、運(yùn)動、吸附劑等民用方面。而生產(chǎn)高性能型所需要的原料較通用型不同，它需要的是中間相瀝青。并且要根據(jù)所提供的瀝青的性質(zhì)和組成進(jìn)一步選擇生產(chǎn)工藝。熱聚合過程是生成中間相碳纖維的關(guān)鍵步驟，工藝條件是研究的重點(diǎn)。

1.1.1 通用性瀝青基碳纖維

姚、劉[3]用熔融金屬絲對可紡性瀝青進(jìn)行氧化，得到通用的瀝青基碳纖維產(chǎn)品，并對其進(jìn)行了測定。分析總結(jié)了瀝青基碳纖維的制備方法包含進(jìn)料熔融紡絲穩(wěn)定化-碳化-活化處理-成品等關(guān)鍵幾步。

楊翠微[4]熔紡高軟化點(diǎn)可紡瀝青，并將瀝青纖維送去穩(wěn)定和碳化或石墨化，根據(jù)產(chǎn)品的不同要求，機(jī)械研磨或切碎加工成無紡織物氈。

1.1.2 高性能瀝青基碳纖維

由于中間相瀝青基碳纖維的分子結(jié)構(gòu)在排列規(guī)整的同時還保持了較高的剛度，因此是高性能碳纖維。它通常由光學(xué)各向異性中間型瀝青(煤、石油瀝青作為初步原料)制成。

合成的要點(diǎn)有四點(diǎn)：調(diào)制、紡絲、氧化熔融、碳化或者石墨化。其中，有熱縮聚法、加氫催化改性法、溶劑分離法等用于制備光學(xué)各向異性的中間相瀝青。

許、李等[5]的研究結(jié)果表明氫化處理提高了瀝青中碳?xì)湓颖群铜h(huán)結(jié)構(gòu)，所得的氫化瀝青中間相具有優(yōu)異的可紡性。

Callgo[6]研究發(fā)現(xiàn)熔融紡絲溫度顯著影響纖維的強(qiáng)度和剛性。另外，紡絲設(shè)備、噴絲孔等會影響紡紗工藝。由于氧化介質(zhì)的不同，氧化處理通常有液相氧化和氣相氧化兩類。其主要參數(shù)是氧化溫度、時間和氧化劑種類等。Ogole[7]的結(jié)果表明，碳化過程導(dǎo)致纖維軸向尺寸的收縮。石墨化處理可以不斷完善石墨片層這種特殊結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生。

1.2 聚丙烯腈基碳纖維

聚丙烯腈基碳纖維(PAN基碳纖維)是碳纖維中“兩大一快一好”(生產(chǎn)規(guī)模、需求量最大，發(fā)展最快，性能最好)的類型。經(jīng)由大量嘗試我們總結(jié)到PAN基碳纖維的制備主要包括聚合、紡絲、預(yù)氧化(穩(wěn)定性)、碳化、表面處理和碳纖維的形成等幾步。當(dāng)然，生產(chǎn)中還有最后進(jìn)行的成品加工。

在PAN的聚合方法中，白、張等[8]以碳酸乙烯酯為溶劑， AIBN為引發(fā)劑，合成了單體轉(zhuǎn)化率高于85%、相對分子質(zhì)量高于45萬的丙烯腈均聚物和共聚物。1998年，Rizzardo[9]首次在第37屆國際聚合物會議上提出了RAFT聚合反應(yīng)，這是一種反向加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)。

PAN前體的制備方式主要有干濕紡絲，熔融或者靜電紡絲。在生產(chǎn)和生活中，PAN生絲的濕紡工藝是主要的。姜、孫等[10]針對濕法紡絲工藝進(jìn)行改進(jìn)，最終得到的結(jié)果使得原絲的力學(xué)性能、線密度的到了改善，抗拉伸強(qiáng)度提高。由于干法紡絲和熔融紡絲不適合制備高強(qiáng)度均一的碳纖維，靜電紡絲還停留在實(shí)驗(yàn)室階段，所以不成為未來發(fā)展趨勢。

預(yù)氧化過程相對成熟，就上漿劑而言，劉、曹等[11]對國內(nèi)外各種施膠劑的結(jié)構(gòu)組成和乳液性質(zhì)進(jìn)行了測試和分析，以獲得施膠劑對碳纖維工藝的影響。施膠量高，改善碳纖維的可捆扎性，并且它可以減少由前一工藝引起的表面毛羽。上漿劑的平直度與上漿量成正比，上漿量低、直線度低，但耐磨性高。

1.3 黏膠基碳纖維

粘膠基碳纖維是由含纖維素的粘膠纖維制成的碳纖維，作為當(dāng)前基于人造絲的碳纖維的主體。制備過程為粘性膠原蛋白絲洗、催化浸漬、預(yù)氧化、低溫碳化、高溫碳化，便得石墨化纖維，用作耐燒蝕功能復(fù)合材料、活性炭纖維面狀(塑料薄膜或板間層壓導(dǎo)電碳纖維)發(fā)熱體等。

李、季等[12]采用化學(xué)活性法制備粘膠基活性炭纖維，主要用于磷酸鹽濃度和浸泡時間，預(yù)氧化溫度和時間。發(fā)現(xiàn)影響粘膠基活性炭纖維產(chǎn)率的最主要因素是碳化溫度，其次是預(yù)氧化溫度、磷酸鹽濃度、磷酸鹽浸泡時間。

2 應(yīng)用研究進(jìn)展

首先，碳纖維具有耐高溫，耐磨，導(dǎo)電，導(dǎo)熱和一般碳材料的耐腐蝕性的特點(diǎn)，但與普通碳材料不同，它的比重小而柔軟。它可以加工成各種紡織品，并與樹脂和金屬等基材混合，也可以用作結(jié)構(gòu)材料。目前，碳纖維的主要應(yīng)用領(lǐng)域有飛機(jī)和汽車制造、高科技領(lǐng)域、體育休閑用品，發(fā)電建筑等領(lǐng)域。

2.1 飛機(jī)和汽車制造

第一，從輕質(zhì)體方面來看，碳纖維密度小，重量損失比低碳鋼結(jié)構(gòu)低50%，重量損失比鎂/鋁合金結(jié)構(gòu)重30%；第二，從顛覆生產(chǎn)流程方面講，模壓和粘結(jié)工藝代替沖壓和焊接，節(jié)約生產(chǎn)線和模、夾具的投入；第三，流線型曲線成本低，可減少零件和工具的投入；第四，機(jī)動車的質(zhì)量減少后，重心降低，運(yùn)行的穩(wěn)定性更好，碰撞能量吸收能力是鋼的6～7倍，鋁的3～4倍；第五，在汽車的舒適性，有更高的震動阻尼，對于汽車的整體降噪效果提升顯著，舒適性更佳；第六，在汽車可靠性方面，碳纖維的疲勞強(qiáng)度可達(dá)70%～80%，使汽車的可靠性有較大的提升。在飛機(jī)制造方面，也有相似的優(yōu)勢。

2.2 體育休閑用品

目前，文化和運(yùn)動產(chǎn)品碳纖維的應(yīng)用數(shù)量正在上漲。碳纖維在高爾夫、自行車、劃船等運(yùn)動中得到了用武之地。用于球拍制造的碳纖維發(fā)現(xiàn)碳纖維網(wǎng)球拍比木材或鋁更輕，更堅(jiān)硬，更耐用并且更具吸收性沖擊和振動。在球拍使用的舒適性、球感方面更卓越。網(wǎng)球拍框架的市場容量每年約為600萬雙。

2.3 建筑結(jié)構(gòu)

在英國科學(xué)家在混凝土中添加短碳纖維至總體積為混凝土的0.2%～0.5%之后，混凝土路面的電阻開始與施加的應(yīng)力成比例地變化。當(dāng)汽車在混凝土路面上時，通過測量路面阻力的變化可以容易地測量汽車的重量。與測量應(yīng)力和壓力的方法相比，該方法成本相對較低。中國自1997年開展相關(guān)研究，取得了一系列接近國際先進(jìn)水平的研究成果。

2.4 其他方面的應(yīng)用

碳纖維的優(yōu)良性能受到了風(fēng)力發(fā)電方面專家的關(guān)注。目前，碳纖維復(fù)合材料已廣泛應(yīng)用于風(fēng)力葉片，如葉片梁和蒙皮，其中葉片梁是最廣泛使用的。刀片的梁類似于人體脊柱，支撐整個刀片。碳纖維復(fù)合材料的質(zhì)量相對來說較大，這就使得產(chǎn)生的電能有較可觀的一部分用在了自身。為確保電能的輸出率，需要降低葉片質(zhì)量。目前國內(nèi)有廣威和奧盛兩家公司在從事這方面的研究。

其次，中國石化勝利油田報(bào)道：與金屬抽油桿相比，碳纖維抽油桿在井下使用方便、耐腐蝕性好、并且可以較長時間使用。不僅質(zhì)量輕而且還不容易變形。到目前為止，已在東新、臨盤、春良等石油生產(chǎn)廠的102口井中測試了碳纖維抽油桿。井下成功率為100%，碳纖維棒累計(jì)應(yīng)用量為227000 m，累計(jì)增油量為10400 t?？梢赃@么說，它的初步應(yīng)用效果良好。