宋 健，張清旭

（化學與物理電源重點實驗室，天津 300384）

1 MOCVD 技術背景

MOCVD（Metal Organic Chemical Vapor Deposition，金屬有機物化學氣相沉積）是生長高質(zhì)量半導體薄膜材料的技術。它是1968 年由美國洛克威爾公司的H.M.Manasevit 提出來的一種制備化合物半導體薄層單晶的方法。20 世紀80 年代以來，得到了迅速的發(fā)展。MOCVD 設備在太陽能電池、發(fā)光二極管（LED）、場效應晶體管（FET）、探測器、半導體激光器等多個領域有廣泛應用。MOCVD 技術涉及流體力學、反應動力學、傳熱學、光學、控制工程等領域，屬于一門綜合運用各個學科技術的高科技設備，具有較高的學術研究價值。

目前全球市場上MOCVD 設備以美國Veeco、德國Aixtron 為主。近年來，國產(chǎn)MOCVD 設備的研發(fā)也有了長足的進步，中微、中晟兩家公司研發(fā)的國產(chǎn)MOCVD 設備，市場份額正在逐年擴大。雖然各家公司的設備結(jié)構(gòu)有所不同，但MOCVD 設備的運行原理并沒有本質(zhì)上的差別。本研究基于砷化鎵太陽能電池研究領域，該MOCVD 系統(tǒng)使用的原材料為易燃、易爆、劇毒的氣體氫化物及液態(tài)金屬有機化合物（MO 源），載氣為超高純的氫氣、氮氣混合氣體。

2 當前主流漏率檢測技術

目前，氦質(zhì)譜檢漏儀法是世界公認的最靈敏、能定位和定量測量漏孔漏率的一種優(yōu)選方法。因此在各行業(yè)中得到了廣泛的應用。如何正確的反映MOCVD 系統(tǒng)工作時的漏率值，并盡可能的降低漏率值，仍然是廣大工藝人員和維護人員所關心的問題。另外，基于安全和設備本身的限制，氦質(zhì)譜檢漏儀法并不是萬能的，MOCVD 系統(tǒng)部分分支機構(gòu)需要結(jié)合靜態(tài)升壓法、靜態(tài)降壓法、氫氣儀檢漏法、氣泡檢漏法等方法進行檢漏，只有當設備所有的分系統(tǒng)漏率都處于可接受的范圍，才能保證設備安全、穩(wěn)定的運行，才能保證生產(chǎn)出質(zhì)量合格的產(chǎn)品。

3 MOCVD 系統(tǒng)原理及設備檢漏技術簡介

MOCVD 就是以金屬有機物（如TMGa，TMAl，TMIn，TEGa等）和烷類（如AsH3，PH3，NH3，SiH4等）為原料進行化學氣相沉積，生長單晶薄膜的一種技術，以熱分解反應方式在襯底上進行氣相外延。金屬有機化合物大多是具有高蒸氣壓的液體，通過氫氣、氮氣或者其他惰性氣體作為載氣，將其攜帶出與烷類混合，再共同進入反應室高溫下發(fā)生反應。其技術基礎是在一定溫度下，金屬有機物和烷類發(fā)生熱分解，再在一定晶向的襯底表面上吸附、化合、成核、生長。

因為MOCVD 生長使用的源是易燃、易爆、毒性很大的物質(zhì)，并且要生長多組分、大面積、薄層和超薄層異質(zhì)材料，因此在MOCVD 系統(tǒng)中，通常要考慮系統(tǒng)密封性要好，在滿足安全的前提下，盡量降低系統(tǒng)的漏率，避免引入外部雜質(zhì)。除了系統(tǒng)的外部漏率需要滿足要求外，氣動閥門還須具有較低的內(nèi)部漏率。一般來說，MOCVD 系統(tǒng)是由氣體輸運系統(tǒng)、反應室和加熱系統(tǒng)、尾氣處理系統(tǒng)和控制系統(tǒng)等組成。

本論文的核心工作是對氣體的輸運系統(tǒng)、反應室和尾氣排放系統(tǒng)進行高等級的漏率檢測。氣體輸運系統(tǒng)的作用為向反應室輸送各種反應氣體。該系統(tǒng)要能夠精確的控制反應氣體的濃度、流量、流速以及不同氣體送入的時間和前后順序，從而按設計好的方案生長特定組分和結(jié)構(gòu)的外延層。氣體輸運系統(tǒng)包括氫氣和氮氣純化供給系統(tǒng)、金屬有機化合物供給系統(tǒng)、烷類供給系統(tǒng)以及多路閥門組。反應室包括雙膠圈密封系統(tǒng)、噴淋系統(tǒng)、循環(huán)水系統(tǒng)。尾氣排放系統(tǒng)包括主排氣管路、安全旁路、尾氣收集管路。

MOCVD 系統(tǒng)檢漏主要是采用氦質(zhì)譜檢漏儀完成的。對于不能夠使用氦質(zhì)譜檢漏儀的部件，則采用氫氣探測儀、真空規(guī)壓力計等儀器間接測量漏率。氦質(zhì)譜檢漏儀采用ULVAC 公司的UL1000 Fab 檢漏儀，該型號檢漏儀靈敏度高，在最佳工作狀態(tài)下，最小可檢漏率Qmin＜1.0×10-13Pa·m3/s，在具體檢漏工作狀態(tài)下（不一定最佳），有效最小可檢漏率Qe＜1.0×10-10Pa·m3/s。氫氣探測儀選用德爾格公司的X-AM5000 型號的檢測儀，該型號的探測儀對氫氣分子的探測能達到PPM 量級。

4 MOCVD 系統(tǒng)各部分檢漏技術研究

MOCVD 技術涉及多種學科專業(yè)知識，對設備部件的控制精度要求很高，因此其構(gòu)成非常復雜。MOCVD 系統(tǒng)主要包括反應室系統(tǒng)，加熱系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)、氣體輸運及尾氣處理系統(tǒng)和控制系統(tǒng)等部分。檢漏工作主要是針對反應室系統(tǒng)、冷卻水系統(tǒng)、氣體輸運系統(tǒng)、尾氣排放系統(tǒng)來進行的。

MOCVD 設備核心反應室一般在（0.003～0.08）MPa 的低真空范圍運行，工藝氣體多數(shù)為劇毒的氫化物，比如AsH3氣體的半數(shù)致死濃度LC-50 為（5～50）×10-6，PH3氣體的半數(shù)致死濃度LC-50 為（11～50）×10-6，這就意味著即使該氣體輕微泄漏，一旦被人吸入即可致命；另外，進入反應室的氣體一般為99.9999%超高純氣體，設備微漏會導致空氣中的氧分子進入反應室，氧原子一旦并入晶格形成深能級雜質(zhì)，便會產(chǎn)生與氧相關的缺陷，嚴重影響產(chǎn)品的性能，所以MOCVD 工藝對設備的整體漏率要求非常高，一般要求漏率至少高于5.0×10-8Pa·m3/s。氦質(zhì)譜檢漏儀法需要MOCVD 設備真空腔體及管路處于高真空狀態(tài)，由于設備的主泵選用的是機械式密封干泵，極限真空約為5.3 Pa，故先設定系統(tǒng)真空度到0 MPa，然后使用高純度、小氣量氦氣對設備各部分進行檢漏。對于MOCVD 設備的檢漏主要是按照系統(tǒng)功能分為主排氣管路、反應室部分、氣體輸運部分、氣體分配柜雙層套管和手套箱等部分。

4.1 MOCVD 主排氣管路檢漏技術

MOCVD 主排氣管路位于反應室下部至主泵進氣端口之間，這段管路直接影響MOCVD 設備運行的穩(wěn)定性、安全性，其中距離反應室下端最近的Y 形管路還直接影響生長工藝的穩(wěn)定性，由此對主管路各部件的漏率檢測為重中之重。將設備反應室及管路置于高真空狀態(tài)下，然后使用小氣量的氦氣槍，對主排氣管路逐段進行檢漏，尤其對管路靜密封的卡套連接處及動密封的球閥開關點位進行檢漏。這些點位由于受主泵的振動及頻繁的開關，很容易造成連接松動及密封膠圈老化、變形，導致密封失效。雖然正常生長時，管路處于低壓狀態(tài)，有毒氣體能夠全部排放至尾氣處理裝置中，但是由漏孔進入管道的少量水、氧分子可能會擴散到反應室，與原材料進行反應，影響產(chǎn)品性能。此外，一旦管路長期未更換，管路內(nèi)壁沉積過多雜質(zhì)，導致堵塞，便會導致有毒氣體泄漏，造成安全事故。

4.2 反應室部分（雙膠圈密封部分、噴淋頭部分、冷卻水部分）檢漏技術

MOCVD 系統(tǒng)的反應室是工藝的核心部件，無論從工藝上講，還是從安全的角度看，反應室的漏率要求都會比較高。首先，對于反應室的氣體噴淋系統(tǒng)和吹掃凈化系統(tǒng)，由于這些部件與真空腔室相通，所以可以先將噴淋氣體總閥門和吹掃凈化氣體總閥門關閉，將真空腔室抽成真空，然后使用氦質(zhì)譜檢漏儀法進行檢漏。

MOCVD 系統(tǒng)反應室主法蘭、加熱線圈、噴淋頭、主軸磁流體等包含多路獨立的循環(huán)冷卻水，當設備的使用年限變長時，將面臨局部水管腐蝕，輕微滲水，在高溫下水汽揮發(fā)，影響產(chǎn)品性能。對于冷卻水管的檢漏，首先是將部分的水管前級閥門關閉，然后使用干燥的氮氣對管路進行吹掃，實驗中，選用99.999%的N2，壓力設定在0.3 MPa，使用1/8 英寸管路對循環(huán)水管路吹掃24 h 以上，然后將反應室置于真空狀態(tài)，并向干燥的循環(huán)水管路內(nèi)注入氦氣，觀察氦質(zhì)譜檢漏儀的數(shù)值變化。

為了保證MOCVD 設備安全運行，反應室采用雙膠圈密封，內(nèi)外兩個密封膠圈之間留出空隙。平時生長時，使用小型干泵將空隙抽成低真空，一旦內(nèi)部膠圈泄漏，泄漏氣體便由空隙排出，外部膠圈起到保護作用。對于雙膠圈密封部分的檢漏，一般選用靜態(tài)升壓法。將雙密封圈之間的空隙抽成真空后，關閉真空閥門，使空隙與真空干泵隔離，然后觀察測量空隙的真空計壓力變化，從而可以算出總漏率。由于真空計能夠指示出壓力微小變化，所以這種方法可做到很靈敏。由于雙密封圈間空隙很小，所以容器放氣可以忽略，其容積為V（L），在時間間隔Δt（s）內(nèi)所測到的壓力上升為Δp（Pa），那么總漏率Q（Pa·L/s）為。

在計算漏率時，一般應在壓力隨時間線性上升段取數(shù)據(jù)。

4.3 氣體輸運部分檢漏技術

MOCVD 是一種氣相外延生長技術，所以通向反應室的高純氣體輸運管路是要盡可能高等級密封的，氣體輸送管路一般選用316 L 不銹鋼管，內(nèi)壁拋光處理，管路連接一般使用世偉洛克的VCR 金屬墊片面接頭，密封件一般使用鍍銀的鎳墊片，管路漏率能達到1.0×10-9Pa·m3/s，這部分連接如果沒有外力扭動，一般不會泄漏。輸運管路連同管路上的流量計、壓力計及氣動閥門均可以使用氦質(zhì)譜檢漏儀法進行檢漏。需要指出的是，對于氣動閥門，隨著閥門的使用時間變長，閥芯老化，可能存在氣動氮氣經(jīng)由閥芯進入輸運管道的隱患，對于該故障的檢漏方法，一般是將輸運管路總閥門打開，連同真空腔室抽成真空，然后使用外接的（0.2～0.4）MPa 氦氣作為驅(qū)動氣體，驅(qū)動氣動閥門開啟，然后觀察氦質(zhì)譜檢漏儀的示數(shù)變化，由此判定是否有氣動氣體進入反應室。

4.4 氣體分配柜雙層套管、手套箱等檢漏技術

MOCVD 系統(tǒng)極其復雜，各式功能的管路眾多，對于真空泵不能夠抽真空的管路，往往在管路上安裝有壓力表。設備反應室一般處于正壓氮氣密閉操作箱中，操作箱的壓力由深入箱體中的壓力計測量控制。對于這些部件，往往使用靜態(tài)降壓法進行漏率測算。

靜態(tài)降壓法的計算公式和靜態(tài)升壓法的公式相同，唯一的區(qū)別是在測量初期，需要向管路或箱體中施加幾倍于大氣壓的氣體，然后統(tǒng)計若干時間后的壓降，總漏率代入公式計算得出。

5 降低MOCVD 設備漏率的措施

定期對MOCVD 設備進行檢漏，一旦發(fā)現(xiàn)漏率上升，要及時實施改善措施。要持續(xù)的改進設備，盡可能的降低漏率。對于氟橡膠密封系統(tǒng)，發(fā)現(xiàn)膠圈有破損、永久壓縮變形、化學腐蝕、熱腐蝕、壓力爆破、氣體析出材料損失、污染等現(xiàn)象，嚴禁使用。對于真空泄漏的部件，在成本許可的前提下，盡量更換新的部件。然后就是定期的對設備進行漏率檢測，發(fā)現(xiàn)有漏率上升的趨勢，及時的對設備整體進行檢漏。設備整機漏率是一個系統(tǒng)各部分漏率的綜合體現(xiàn)，只有把單個部分的漏率降下來，才能將整體的漏率改善。分清主次，搞清整體和局部的關系，才能一步步把設備的整體性能提高。

6 結(jié)論

MOCVD 系統(tǒng)極其復雜，各分系統(tǒng)功能多樣，各部分之間又相互牽制影響，對設備檢漏前必須要仔細分析各子系統(tǒng)之間的關系，做好整體的檢漏方案，鑒于設備的安全性，要對所有的可能漏點逐一排查。根據(jù)設備的具體使用情況，綜合運用各種檢漏技術，不斷實踐，總結(jié)經(jīng)驗和規(guī)律。在保證MOCVD 系統(tǒng)安全運行的同時，也就保證了操作人員的安全，進而提高了設備的生產(chǎn)質(zhì)量，增加了設備的產(chǎn)品附加值。