金 周，詹元杰，起文斌，田 豐，趙俊年，武懌達，張 華，賁留斌，俞海龍，劉燕燕，黃學杰

（中國科學院物理研究所，北京 100190）

1 正極材料

1.1 層狀氧化物正極材料

MOHADESE等[1]在富鋰三元正極Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2表面進行了摻氟TiO2的包覆。F摻雜會在TiO2內(nèi)形成氧空位，從而接受正極材料釋放的氧，減少SEI中消耗的鋰，提高首周庫侖效率，材料的倍率性能也有所提高，后續(xù)循環(huán)中包覆層還能繼續(xù)隔離正極材料和電解液。RAN 等[2]合成了梯度磷酸鹽摻聚陰離子摻雜的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，借助離子束刻蝕觀察驗證了表面磷元素的梯度分布，同時在改性后的樣品表面發(fā)現(xiàn)有磷酸鋰的存在，經(jīng)過改性后的材料具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。KIM 等[3]針對目前鋰離子電池高能量密度正極Li[Ni1-x-yCoxAly]O2（NCA）和Li[Ni1-x-yCoxMny]O2（NCM），提出了一種NCM 和NCA 混合的四元體系Li[Ni0.89Co0.05Mn0.05Al0.01]O2（NCMA89），具有比相似Ni 含量的NCM90 和NCA89 更好的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性能。LI 等[4]用XRD 和第一性原理研究了LiNi1-x-yCoxMnyO2三元正極材料發(fā)現(xiàn)材料的結(jié)構(gòu)坍塌主要是由于脫鋰導致的，而不是由于鎳含量高產(chǎn)生的。DONG 等[5]考慮到擴大暴露的活性面有助于提高層狀正極材料的倍率性能，通過使用由改進的共沉淀方法得到的Ni0.842Co0.158(OH)2作為前驅(qū)體，合成出具有擴大暴露活性平面的微米尺寸的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2顆粒。 合成的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2顆粒具有很好的倍率性能以及很好的循環(huán)性能。SONG 等[6]用甲硅烷基醚包覆了富鎳三元811 正極材料，發(fā)現(xiàn)包覆后的材料55 ℃循環(huán)100 周的容量保持率為70%，沒有包覆的為47%。SUN 等[7]在高鎳三元正極表面原位聚合生長了聚亞苯基包覆層，作為0 ℃以下低溫電池的正極材料。由于表面聚合物優(yōu)良的導電性和離子輸運特性，復合正極在低溫下表現(xiàn)出很好的循環(huán)和倍率性能。TANG 等[8]介紹了一種新的刻蝕誘導的包覆方法來改進高鎳三元正極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。將前驅(qū)體放入AlCl3溶液中，鋁離子水解產(chǎn)生的氫離子將對材料表面進行刻蝕，進而誘導Al(OH)3的沉積生長。隨著后續(xù)鋰的加入和燒結(jié)，表面將形成LiAlO2包覆層。LiAlO2本身的離子輸運特性和作為包覆層的保護作用，使得包覆后的樣品具有更好的倍率和循環(huán)性能，材料的熱穩(wěn)定性也有所提升。CHEN等[9]用微波燒結(jié)法合成了富鎳鈷的核，富鋁的殼的NiAl2O4正極材料，發(fā)現(xiàn)該材料有著很好的循環(huán)穩(wěn)定性能，室溫下100 周后的容量衰減為0.8%，認為這種特殊的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定了固液界面和正極的表面結(jié)構(gòu)。JI 等[10]研究了高容量富鋰錳基正極材料發(fā)現(xiàn)，表面的無序結(jié)構(gòu)巖鹽中隱藏者短程有序結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)不能被衍射技術(shù)所發(fā)現(xiàn)，但是在正極的循環(huán)中產(chǎn)生了重要的影響。HONG 等[11]研究了Li2-xIr1-ySnyO3體系發(fā)現(xiàn)，氧陰離子氧化還原反應(yīng)時形成了1.8 ?（1?=0.1 nm）的金屬-氧 π 鍵和1.4 ? 的 O-O 鍵，這些鍵的形成促使了材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生無序化變化。

1.2 尖晶石正極材料

LIU 等[12]用導電的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)包覆了鎳錳酸鋰材料，有效地穩(wěn)定了鎳錳酸鋰材料的表面，包覆后的材料具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。MA 等[13]采用木質(zhì)素作為5 V 正極材料LiNi0.5Mn1.5O4的黏結(jié)劑來減少電解液在高電壓下的持續(xù)分解。木質(zhì)素中的酚類基團能夠部分捕獲電解液分解產(chǎn)生的自由基，阻止分解反應(yīng)進一步進行，從而形成可與正極兼容的致密界面膜，防止過渡金屬的溶解。

1.3 其他正極材料

EMANI 等[14]研究了一種不含過渡金屬的正極材料，使用Li3N 和BN 作為原料在900 ℃下合成Li3BN2，該材料具有890 mA·h/g 比容量，放電平臺電位1.7 V (vs.Li/Li+)。目前材料的循環(huán)性能和導電性還有待優(yōu)化，雖作為正極材料工作電壓偏低，但比能量相比商用鋰離子電池正極材料具有一定優(yōu)勢。BHARGAV 等[15]使用一種六硫乙烯作為新型Li-S 電池正極，通過簡單的縮合反應(yīng)可以將二硫乙烯和4 個硫加成，這種正極材料通過抑制長鏈硫的形成，抑制在電解液中多硫離子的產(chǎn)生。該正極在1 C 倍率下展現(xiàn)出774 mA·h/g 比容量，350次循環(huán)每次容量衰減僅為0.083%。

2 負極材料

2.1 硅基負極材料

CHEN 等[16]利用磁控濺射技術(shù)，合成了Si/ZnO/C 三層復合薄膜。通過第一次循環(huán)后ZnO 與Li+反應(yīng)生成離子導電和電子導電良好的Li2O-Zn 中間層。合成的Si/Li2O Zn/C 三層復合膜在1.0 A/g 的電流密度下循環(huán)800 次后仍具有1536 mA·h/g 的可逆容量，10 A/g 下循環(huán)6000 次后仍有1400 mA·h/g的可逆容量。HARUTA 等[17]采用磁控濺射技術(shù)制備了不同氧含量的SiOx薄膜。雖然低氧條件下SiOx中幾乎所有的Si 原子（x=0.21 和0.48）都參與了可逆的合金化和脫氧反應(yīng)，但高氧條件下（x=1.09 和1.78）SiOx中Si 的不可逆反應(yīng)比例隨著Li4SiO4的形成而增加。由于Li4SiO4基體對Si 的體積變化有緩沖作用，高氧SiOx薄膜的容量保持率得到一定改善。電解液中添加碳酸亞乙烯酯（VC）能進一步提高了SiOx膜的循環(huán)性能，特別是氧含量較高的SiOx膜。HUA 等[18]利用一種簡單可控的氧擴散方法，將光伏工業(yè)生產(chǎn)的硅泥轉(zhuǎn)化為納米Si/SiO 結(jié)構(gòu)，經(jīng)過進一步的處理，可以得到一種蛋黃殼Si/C 結(jié)構(gòu)負極材料。這種復合材料500 周次循環(huán)后仍具有1250 mA·h/g 的可逆容量。PANA 等[19]研究了SiO材料作為高容量鋰離子電池的負極的電化學性質(zhì)，使用恒電流間歇滴定技術(shù)（GITT）和電化學阻抗譜（EIS）研究發(fā)現(xiàn)Li 離子在SiO 中的擴散速率要遠高于在Si 中的擴散速率。并且，SiO 的體積膨脹率也只有約118%，這要比Si 的體積膨脹率（280%）要小得多。其開路電壓也非常接近Si。LIU 等[20]以硬聚糠醇為骨架，軟聚乙烯醇（PVA）為填料通過原位聚合的方法合成了一種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的粘結(jié)劑，其可以緩解硅負極體積變化。將其用到硅負極，面容量可超過10 mA·h/cm2。LI 等[21]通過一個簡單和可放大的混合過程，通過改性硅的配合，來提高石墨負極的性能，在硼摻雜的碳納米管中嵌入改性納米/微結(jié)構(gòu)硅得到（B-Si/CNT）復合材料，這種材料在2000 mA/g 倍率下循環(huán)200 后仍有2426 mA·h/g 的容量保留率高達88.2%。石墨可以作為高容量負載的堅 固骨架，將B-Si/CNT 和石墨復合在11.2 mg/cm2的超高活 性物質(zhì)負載下循環(huán)100 周后仍具有5.2 mA·h/cm2的面容量。CHANG等[22]將硅化物納米線嵌在石墨烯基微管電極的內(nèi)表面，這種設(shè)計使穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)在石墨烯的外表面牢固地形成，這種復合材料在大倍率（>20 C）下循環(huán)2000周也還有84%的容量保持率。YAN等[23]將水性聚氨酯（WPU）用作微米硅的碳包覆材料，發(fā)現(xiàn)WPU 中多余的氮和氧原子在熱解WPU 過程中會摻雜在微米硅表面，形成了碳包覆氮氧摻雜硅（Si@CNO）結(jié)構(gòu)，Si@CNO 負極在500 mA/g 的電流密度下，100 個循環(huán)后容量保持率為70.0%。KIM 等[24]合成了Si/Ge 核殼式納米線結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)結(jié)合了硅的大容量和鍺的高電導率和離子電導率的優(yōu)勢，同時研究了不同充電倍率下Si/Ge 納米線在鋰化和去鋰化過程中的組成和結(jié)構(gòu)變化。這種材料在0.8 A/g 的倍率下循環(huán)50 周依舊保持結(jié)構(gòu)完整，但以20 A/g 的倍率下循環(huán)50 周結(jié)構(gòu)就被破壞了。SHEN 等[25]通過表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法在Si 薄膜電極上面包覆一層聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），該人造的聚合物SEI 膜可以鈍化Si薄膜表面，抑制與電解液的副反應(yīng)，含有75 nm 的PMMA 膜的Si 薄膜電極的首周庫容效率從62.4%提升至76.3%，不可逆容量從2011 mA·h/g 降低為1020 mA·h/g。DONG 等[26]針對對于Si 負極在循環(huán)過程中內(nèi)部微結(jié)構(gòu)演化仍未有很好地理解的現(xiàn)狀，利用現(xiàn)場原位同步輻射X-ray 成像，對鋰離子電池Si 電極循環(huán)過程中內(nèi)部微結(jié)構(gòu)演化進行了可視化，并量化了其體積改變。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，硅顆粒的體積改變與其初始尺寸有關(guān)，同時也很大程度地取決于周圍改變的電子傳導網(wǎng)絡(luò)和破裂顆粒內(nèi)部界面化學環(huán)境。此外，還發(fā)現(xiàn)了膨脹延伸現(xiàn)象，即當切換電池電流方向、本應(yīng)發(fā)生收縮時，某些顆粒仍繼續(xù)膨脹的現(xiàn)象，該工作提供了在脫嵌鋰過程中對于Si 顆粒內(nèi)部過程新的理解。

2.2 其他負極材料

LIANG 等[27]通過立體剪裁將界面覆蓋含有納米孔洞結(jié)構(gòu)的聚乙烯的金屬鋰帶通過卷繞成卷，從側(cè)面剪裁構(gòu)建一種類“蚊香”結(jié)構(gòu)的三維金屬鋰負極。實驗和仿真結(jié)果證明，在這種結(jié)構(gòu)中電解液可以進入到金屬鋰層間的孔縫中，此時金屬鋰的沉積/溶解為三維結(jié)構(gòu)，不僅存在與金屬鋰負極的上表面，從而抑制了枝晶的形成。LIU 等[28]使用熔融金屬鋰與二氧化硅制備了一種三維金屬鋰負極，在這種金屬鋰負極中含有大量Li2O 和Li22Si5合金組分，可以調(diào)節(jié)金屬鋰內(nèi)部的離子電導率并穩(wěn)定界面SEI，顯示了高于金屬鋰的倍率特性。SHEN 等[29]通過將氟化石墨烯粉與熔融金屬鋰混合，通過表面張力導致的自組裝制備了一種界面覆蓋LiF 和石墨烯的均勻人造SEI 金屬鋰負極。在這種穩(wěn)定的SEI保護下，金屬鋰負極表現(xiàn)出良好的空氣穩(wěn)定性和在10 mA/cm2電流密度下的循環(huán)能力。LIU 等[30]通過對熔融的金屬鋰用有機溶劑進行冷淬，在其表面形成了有機和無機鋰鹽形成的固態(tài)電解質(zhì)膜用于對金屬鋰進行保護。在對稱電池中，實現(xiàn)了無枝晶沉積、較小的極化和較高的庫侖效率。在與磷酸鐵鋰組裝的全電池中，可以實現(xiàn)40.5%的金屬鋰利用率。CHEN 等[31]制造了高度均勻的垂直取向的Cu 柱構(gòu)成的集流體，用于鋰金屬電沉積和溶解，通過合理地控制3D 集流體結(jié)構(gòu)的幾何參數(shù)，包括直徑，間距和長度，可以控制循環(huán)時鍍鋰/剝離的形態(tài)，并且可以實現(xiàn)最佳的循環(huán)性能，負極的庫侖效率高達99.5%。SUN 等[32]報道了通過分子層沉積（MLD）作為鋰金屬負極的人造SEI 層的“聚脲”的超薄聚合物膜。聚脲中豐富的極性基團可以使鋰離子通量重新分布并導致均勻的電鍍/剝離過程。結(jié)果有效地抑制了循環(huán)期間的鋰枝晶生長，在3 mA/cm2的電流密度下比裸鋰長三倍。LI 等[33]通過原位電聚合法制備了一種聚1, 3-二氧戊環(huán)人造SEI 層用于保護負極界面，并在金屬鋰和錫負極界面應(yīng)用實現(xiàn)金屬鋰枝晶生長抑制。在保護后的負極界面實現(xiàn)在1 mA/cm2電流密度下98.4%的循環(huán)庫侖效率。SATO 等[34]制備了一種適用于全固態(tài)電池的有機負極材料，使用金屬鋰為負極，LiBH4作為固體電介質(zhì)，研究了環(huán)狀芳香烴C60H36有機物負極材料特性。這種負極材料具有700 mA·h/g的比容量，0.4 V 對鋰電位，并可在500 mA/g 大電流密度下工作能力。GAO 等[35]發(fā)現(xiàn)具有多電子共軛的銅基卟啉（CuDEPP）具有良好的電化學活性和循環(huán)性能，經(jīng)過8000 次在4 A/g 電流密度下循環(huán)，依舊可以保持初始容量（140 mA·h/g）的60%，認為大量共軛π 鍵結(jié)構(gòu)對材料有利于材料內(nèi)部的電子輸運，使得材料能夠提供10 C 的倍率循環(huán)能力。

3 電解質(zhì)及添加劑

3.1 固態(tài)電解質(zhì)

BUANNIC 等[36]用冷凍模板法制備了LLZO 與聚合物的復合電解質(zhì)。傳統(tǒng)的復合過程中，氧化物均勻分在在聚合物中，由于氧化物之間不相連接，鋰離子只能通過聚合物網(wǎng)絡(luò)進行傳輸，無法發(fā)揮氧化物高電導率的優(yōu)勢。而新方法制備的樣品中，氧化物形成平行于離子傳輸方向的網(wǎng)絡(luò)，從而可以有效克服上述缺點。該文詳細研究了顆粒大小以及固化速度等材料最終形貌的影響。KRAUSKOPF 等[37]研究了金屬鋰與固態(tài)電解質(zhì)Li6.25Al0.25La3Zr2O12界面的阻抗問題。通過對不同壓力和溫度下的阻抗進行對比，發(fā)現(xiàn)低壓下的阻抗主要受接觸點的形狀和大小影響，高壓下接觸嚴密但受到晶格畸變等因素制約。LEWIS 等[38]通過原位TEM 與其他非原位測試，研究了Li1.4Al0.4Ge1.6(PO4)3（LAGP）電解質(zhì)與Li 金屬界面處的電化學反應(yīng)過程。結(jié)果表明，Li 與LAGP 間的反應(yīng)會導致無定形化和體積膨脹，從而引發(fā)機械應(yīng)力和電解質(zhì)的破裂（伴隨著阻抗的大幅增加），且在高電流下，演化的中間相具有一個不均勻的形貌，導致加速的機械化學失效。BERLINER 等[39]在固體嵌段共聚物電解質(zhì)中研究了鋰電極的反應(yīng)動力學，將脈沖伏安法應(yīng)用于對稱鋰電池以測量不同鹽濃度和溫度下的電流，用Butler-Volmer 模型分析數(shù)據(jù)以獲得交換電流密度和表觀轉(zhuǎn)移系數(shù)。發(fā)現(xiàn)鋰金屬沉積動力學性能幾乎與鹽濃度無關(guān)，這表明它們主要受鋰金屬表面性質(zhì)的支配。PAIK 等[40]系統(tǒng)研究了α-和β-兩種結(jié)構(gòu)的Li2NH 作為固態(tài)電解質(zhì)的表現(xiàn)。兩種結(jié)構(gòu)的主要區(qū)別是鋰離子電導率的差別很大，其中β結(jié)構(gòu)是α結(jié)構(gòu)的數(shù)倍。相對于之前報道的立方相Li2NH，新的樣品具有更寬的電化學窗口。這表明β-Li2NH 可能可以作為室溫固態(tài)鋰離子電池的電解質(zhì)。FROBOESE 等[41]針對在大多數(shù)工作中復合電極中電解質(zhì)的行為，以及電極結(jié)構(gòu)對其離子傳導率的影響都會被忽略，使用電化學惰性的非晶顆粒作為模型活性材料，分別以6 種不同的體積分數(shù)和4種不同的顆粒尺寸，構(gòu)建了不同的模型全固態(tài)電極，研究了不同電極結(jié)構(gòu)對全固態(tài)電池復合電極中固態(tài)電解質(zhì)離子傳導率的影響。結(jié)果表明，更高的體積分數(shù)以及更小的顆粒尺寸會導致離子傳導率的衰減。另外，小的活性材料的高體積分數(shù)會導致更高的界面阻抗。TIAN 等[42]受聚離子液體啟發(fā)，合成了一系列高電荷密度的聚合離子網(wǎng)絡(luò)，將其作為固態(tài)電解質(zhì)。所獲得的準固態(tài)電解質(zhì)片具有的離子傳導率5.89×10-3S/cm（25 ℃），用該電解質(zhì)所裝Li/LiFePO4和Li/LiCoO2電池都具有較高的穩(wěn)定容量。NAIR 等[43]將具有高活性、疏水性和高性能的N-丙基-N-甲基吡咯烷二（三氟甲磺酰）酰亞胺（PYR13TFSI）與聚合物電解質(zhì)復合，該電解質(zhì)具有寬的溫度范圍、寬的電化學穩(wěn)定性和耐燃性，組裝的電池可循環(huán)超過1200 周以上。SWAMY等[44]對硫化物固體電解質(zhì)β-Li3PS4在0～5 V 內(nèi)的電化學穩(wěn)定性進行了研究。發(fā)現(xiàn)在高壓下，只有硫被氧化，且生成類似于石墨表面SEI 成分的電子絕緣物質(zhì)，從而使得反應(yīng)是不可逆的。而在還原過程中，硫和磷都被還原，雖然產(chǎn)物的量是氧化過程的數(shù)倍，但這個過程是可逆的。上述結(jié)果可以用來解釋為什么以β-Li3PS4為電解質(zhì)的電池在正極側(cè)的阻抗較大。

3.2 其他電解液/添加劑

DOMI 等[45]發(fā)現(xiàn)了一種電解液，其可以抑制Si 的體積膨脹，提高循環(huán)壽命，這種電解液能在硅表面形成結(jié)構(gòu)和機械穩(wěn)定的表面薄膜，有助于Li+的擴散和抑制Si 體積膨脹。BOLLOJU 等[46]研究（五氟苯基）二苯基磷（PFPDPP）作為高壓材料LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）的電解液添加劑，PFPDPP 是一種雙功能添加劑，可以抑制LiPF6的分解，同時在3.5 V（vs.Li/Li+）發(fā)生分解并在正極表面形成穩(wěn)定的CEI，使LNMO 的電化學性能得到了提高。TORNHEIM 等[47]研究了焦磷酸鹽和磷酸鹽添加劑（分別含有三氟乙基、乙基和三甲基硅基）對全電池循環(huán)效率的影響，結(jié)果表明含有三甲基硅基的含磷添加劑相比于含有三氟乙基、乙基的含磷添加劑能在正極表面分解產(chǎn)生更多含有磷和氧的化合物，并且在高壓下有更低的氧化電流，同時還發(fā)現(xiàn)焦磷酸鹽在高壓下比磷酸鹽更容易分解。REN 等[48]在濃縮的砜基電解質(zhì)中可以實現(xiàn)98%以上的高效率。通過加入氟化醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚，可以解決砜的黏度和潤濕性問題，形成局部高濃度電解質(zhì)（LHCE），它不僅提高了效率，而且在高壓正極保持穩(wěn)定，抑制鋁集流體腐蝕，并使鋰離子電池能夠在寬溫度范圍內(nèi)工作。JEONG 等[49]研究二氟草酸磷酸鋰（Li-PF2C4O8）作為4.4 V LiCoO2的電解液添加劑，該添加劑在第一周的過程中會在LiCoO2的表面形成穩(wěn)定的CEI，通過添加5%的Li-PF2C4O8，使電池的循環(huán)性能得到了較大的提升。PHAM 等[50]使用PC和氟化線性碳酸酯基溶劑作為電解液，該電解液具有耐燃性，該電解液可使三元LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2充電至4.5 V，具有＞230 mA·h/g 的比容量，且100 周容量保持率高達95%。LIN 等[51]用亞磷酸三丙烯作為LiNi0.6Mn0.6Co0.6O2/石墨電池的電解液添加劑，結(jié)果表明亞磷酸三丙烯將同時在正極和負極表面形成界面膜，從而保護了正極和負極的界面，增加了LiNi0.6Mn0.6Co0.6O2/石墨電池放電容量和容量保持率。INAMOTO 等[52]研究了LiBOB/PC 對LiMn2O4正極表面膜的影響，研究表明LiBOB 產(chǎn)生的草酸鋰會在正極表面形成一層很薄的表面膜，LiBOB 會優(yōu)于PC 先氧化，PC 的分解產(chǎn)物無法在LiMn2O4的表面形成穩(wěn)定而致密的保護層，LiBOB會持續(xù)不斷分解，降低電解液的離子電導率，從而影響電池的長循環(huán)性能。SHARON 等[53]研究非質(zhì)子溶劑2,4-二甲氧基-2,4-二甲基戊烷-3-酮（DMDMP）對Li-O2電池的影響。DMDMP 可抗親核攻擊和還原氧的氫萃取，可使Li-O2電池正常循環(huán)，即使在長循環(huán)下DMDMP 的分解仍非常的微量，是一種較有潛力的鋰離子溶劑。WANG 等[54]將基于酯的液體添加劑2,2,2-三氯乙基氯甲酸酯引入到常規(guī)的Li-O2電解質(zhì)中。這種添加劑對氧正極和Li 金屬負極具有明顯的效果。Li-O2電池具有良好的倍率性能，在1000 mA/g 的大電流密度下充電電位顯著降低。HAMIDAH 等[55]研究氟代苯二馬來酰亞胺（F-MI）作為電解液添加劑時負極SEI 膜的形成產(chǎn)物和機理。F-MI 具有高電負性和高吸電基團，可提高負極的不可逆放電容量，含0.1%的F-MI 可誘導SEI 膜的形成，抑制電解液的后續(xù)發(fā)展，提高電池的循環(huán)性能。ALVARADO 等[56]通過實驗和分子尺度模擬研究了向金屬鋰電池中的醚電解質(zhì)中摻入兩種鹽的電化學性能和機械效應(yīng)。Li/Cu 電池的效率和循環(huán)穩(wěn)定性的改善與初始鋰成核過程直接相關(guān)，如通過低溫聚焦離子束（cryo-FIB）制備的橫截面觀察到的，沉積在雙鹽電解質(zhì)中的Li薄膜明顯更薄。DONG 等[57]通過在濃乙酸乙酯（EA）基電解質(zhì)中添加電化學“惰性”二氯甲烷（DCM）作為添加劑，共溶劑電解質(zhì)在70 ℃表現(xiàn)出高離子電導率（0.6 mS/cm）、黏度（0.35 Pa·s）和寬范圍的電位窗（0～4.85 V）。

4 電池技術(shù)

4.1 固態(tài)電池

NAVARRO 等[58]用乙醇和乙酸乙酯的混合液作為溶劑通過蒸發(fā)法將固體電解質(zhì)Li6PS5Cl 包覆到LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2（NMC）表面，制備出固態(tài)電池的復合正極。由于電解質(zhì)和正極材料之間有良好的接觸，固態(tài)電池初始放電容量達160 mA·h/g，20周循環(huán)后容量保持80%，同時庫侖效率為100%。WANG 等[59]用共燒結(jié)的方法，使用Li3BO3作為燒結(jié)劑連接LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（NMC）正極材料與Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12固態(tài)電解質(zhì)，構(gòu)建了固態(tài)電池，并且將NMC 的小的一次顆粒與大的二次顆粒做對比，研究了界面黏附、機械保持、內(nèi)部電阻演化和電化學性能。結(jié)果表明，界面阻抗會在充電時衰減，放電時增加，結(jié)果表現(xiàn)為一個循環(huán)后界面阻抗總體增加，且隨著循環(huán)的進行，界面機械衰減會累積，導致容量衰減和低的庫侖效率。小的NMC 一次顆粒構(gòu)建的固態(tài)鋰電池表現(xiàn)出有規(guī)律的顆粒分布，減輕了的局域體積改變以及緩和的界面機械衰減，從而獲得更小的電阻改變和更好的電化學性能。LI 等[60]通過在氬氣氣氛中900℃煅燒包覆了Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）顆粒的銅泡沫，在銅泡沫上生成了一層以LLZTO 基人工SEI。高溫下Cu 和Ta2O5在Cu/LLZTO 界面相互擴散，所以生成的SEI 被錨固在銅集流體上。這種集流體的3D 結(jié)構(gòu)減小了電流密度，人工SEI減小了鋰金屬和電解液之間的反應(yīng)，同時錨固結(jié)構(gòu)能承受鋰沉積引起的體積變化。該材料循環(huán)壽命高達2400 h，電流密度最高可達20 mA/cm2，100 周內(nèi)面容量高達8 mA·h/cm2，同時效率超過98%。KAWAGUCHI 等[61]選用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（NCM）為主體材料，引入Na2SO4模型硫化物固態(tài)電解質(zhì)，采用振動混合、研缽研杵混合以及干燥撞擊混合三種方法，用Na2SO4顆粒包覆NCM 電極顆粒，并比較三種方法的效果。相比而言，干燥撞擊混合制備的復合顆粒中NCM 被Na2SO4更完全地覆蓋，連續(xù)的Na2SO4層會在NCM 顆粒上形成。干燥涂覆方法制備的NCM 顆粒具有更好的分散性、更少的空洞空間以及緊密的NCM-Na2SO4界面連接，用于全固態(tài)電池中很可能顯著提高電池性能。TSUKASAKI 等[62]研究了LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2（NMC）-LPS 復合材料中的玻璃態(tài)LPS 的結(jié)晶行為。通過原位TEM 檢測復合材料中玻璃態(tài)LPS 的析出結(jié)晶相。在與NMC 接觸的玻璃態(tài)LPS 中，大約250 ℃時析出β-Li3PS4晶相，高于400 ℃時析出Li4P2S6和 Li2S 晶相，不與NMC 接觸的玻璃態(tài)LPS 中，從250 ～500 ℃只有β-Li3PS4晶相析出。此外，第一性原理計算表明，充電過程中若有脫鋰態(tài)的NMC 存在，β-Li3PS4會分解為Li4P2S6和Li2S。因此，LPS 與NMC 的界面接觸對NMCLPS 復合材料中LPS 的結(jié)晶行為及其相關(guān)放熱反應(yīng)具有重要影響。XIA 等[63]通過磁控濺射成功將三維LiMn2O4（LMO）納米線陣列以控制薄膜生長的方式直接沉積在導電襯底上。同時以LiPON為電解質(zhì)，鋰金屬為負極制作出了3D 薄膜電池和2D 薄膜電池。結(jié)果表明3D 薄膜電池表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學性能，1 C 時的容量為121 mA·h/g，20 C 時容量高達83 mA·h/g，同時循環(huán)500 周后容量保持90%。與二維平面薄膜相比，正極垂直排列的納米線陣列結(jié)構(gòu)可以顯著減輕正極表面無序LMO 的形成，大幅度降低了界面電阻，提高了倍率性能。SALIAN 等[64]使用電聚合的方法將甲基丙烯酸甲酯-聚乙二醇（MMA-PEG）填充在多孔的LiNi0.5Mn1.5O4正極片中，并以自組裝的TiO2納米管作為負極組裝全固態(tài)電池，該電池顯示出了122 mA·h/g 的首周容量，10 周后容量保持率為72%。SUZUKI 等[65]通過機械球磨法將硫、乙炔黑和電解質(zhì)Li3.25Ge0.25P0.75S4混合制備了全固態(tài)電池的復合正極。電池的容量取決于球磨時間，當球磨時間為300 min 時初始充放電容量超過1500 mA·h/g，但循環(huán)性能很差。失效表明長時間的球磨會破壞材料的晶體結(jié)構(gòu)，引起S 和電解質(zhì)間的副反應(yīng)，同時電池存在的不可逆反應(yīng)，增加了復合正極材料的內(nèi)阻。此外，固體電解質(zhì)本身會發(fā)生嵌鋰和脫鋰，導致材料結(jié)構(gòu)和成分發(fā)生變化，增大了內(nèi)阻。NOH等[66]研究了在全固態(tài)電池復合正極中，活性材料、固體電解質(zhì)和導電碳的混合順序?qū)﹄姵匦阅艿挠绊懗潭?。由于導電碳在復合正極中的數(shù)量有限，其位置對電池性能的影響尤為重要，將導電碳集中在活性顆粒界面，可以降低界面阻抗，提高放電容量，而將導電碳集中在間隙區(qū)域有利于提高電子電導率，從而提高倍率性能，所以作者將一半導電碳與固體電解質(zhì)混合，同時保留另一半在最終混合，可以同時獲得高初始容量和高倍率性能。CHEN等[67]用二維成像X 射線吸收光譜研究了片式全固態(tài)鋰離子電池復合電極中黏結(jié)劑材料對反應(yīng)分布的影響，結(jié)果表明，正極活性材料和固體電解質(zhì)在復合電極中的分散狀態(tài)顯著影響了離子導電通道的形成，從而影響了反應(yīng)的分布。為了抑制反應(yīng)的非均勻分布，從極性的角度選擇合適的黏結(jié)劑與溶劑的組合，控制復合電極的形貌是制備片式全固態(tài)電池復合電極的關(guān)鍵。KIZILASLAN 等[68]研究了用Li3N 涂層保護鋰金屬對全固態(tài)鋰硫電池性能的影響。研究結(jié)果表明，采用Li3N 涂層保護鋰金屬不影響電池的電化學特性，對鋰金屬負極的電荷轉(zhuǎn)移沒有明顯的阻礙。Li3N 涂層的保護抑制了鋰金屬同固體電解質(zhì)間的反應(yīng)，延長了電池的循環(huán)壽命。WESTOVER等[69]為了研究LiPON 電解質(zhì)對鋰枝晶的抑制作用，提出了一種薄膜電池結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包括鈷酸鋰正極、LiPON 電解質(zhì)、帶有銅集流體的頂層以及與正極平行的人工LiPON-LiPON 界面。電化學循環(huán)過程中，鋰金屬快速沉積在銅集流體的邊緣，然后進入LiPON-LiPON 界面，由于Li 被限制此界面內(nèi)，因此證實了LiPON 抑制Li 穿透的能力，構(gòu)建均勻無界面的LiPON 是抑制鋰枝晶的關(guān)鍵。RAGONES 等[70]使用3D 打印技術(shù)構(gòu)建了低應(yīng)力結(jié)構(gòu)的LTO/Li 和LFP/Li 兩種固態(tài)電池，使用離子液體鹽作為固體電解質(zhì)，使用交錯螺旋結(jié)構(gòu)降低正負極循環(huán)中的體積形變，協(xié)同提升了固態(tài)電池循環(huán)和倍率特性。OTOYAMA 等[71]為研究在全固態(tài)電池中對石墨復合負極實現(xiàn)均一電極反應(yīng)所需的適宜的組分，通過將石墨顆粒與75Li2S·25P2S5非晶顆粒按不同的質(zhì)量比x∶100-x（x= 50、60、70）混合制備石墨復合負極，將其用于全固態(tài)電池中測試其電化學性能，并且使用光學顯微鏡對不同組分的電化學鋰化后的復合電極進行觀察，通過石墨顆粒顏色改變來研究反應(yīng)分布。結(jié)果表明，x為50 的電極所裝電池表現(xiàn)出最高的可逆容量（超過250 mA·h/g）且具有均勻的反應(yīng)分布。

4.2 鋰空/鋰硫及其他電池技術(shù)

SHU 等[72]使用利用納米SiO2氣凝膠結(jié)合黏合劑PVDF-HFP 作為電解質(zhì)層構(gòu)建了一種準固態(tài)Li-O2電池，離子電導率達到9.3×10-3S/cm。利用PVDF-HFP 疏水特性和高疏水結(jié)構(gòu)可以有效的抑制空氣中的水分滲入電解質(zhì)，穩(wěn)定金屬鋰界面提高Li-O2電池循環(huán)性能。CHANG 等[73]用經(jīng)過還原的氧化石墨烯納米片（rGO）和主要包含Si、O 的彈性橡皮泥（SP）在S/C 正極表面設(shè)計了一層自適應(yīng)型多功能中間層（rGO-SP），在鋰硫電池體系中有效地抑制了多硫化物的穿梭效應(yīng)，同時由于具有自愈黏彈性，rGO-SP 能夠逐漸被注入到活性材料顆粒之間的縫隙中，從而封閉裂紋，在正極材料上形成致密的全方位導電保護層，提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。在1 C 倍率下，電池循環(huán)1000 周后容量保持586 mA·h/g，容量衰減僅為每周0.03%。YANG 等[74]對三維多孔碳納米管海綿進行了機械化學法處理，在碳納米管表面生成納米螺旋溝槽，此納米螺旋溝槽具有高度親硫化物和親鋰特性，抑制了多硫化物的穿梭（尤其在高硫負載量的情況下），同時作為負極時有效改善了鋰的沉積/剝離。將硫夾在兩塊改性過的三維多孔碳納米管海綿中間，并壓制成正極，同時將熱鋰注入改性過的三維多孔碳納米管海綿制成負極。制成的鋰硫電池表現(xiàn)出高達13.3 mA·h/cm2的面容量，即使電流密度增加10 倍（16 mA/cm2），面容量也只是略有減少，顯示出 “電池級” 的高能量密度和高功率。GUPTA 等[75]針對鋰硫電池中多硫離子對電池效率和自放電問題，研究了多種電解液溶劑在鋰硫電池循環(huán)中的演化過程，結(jié)果證明在高硫負載率和少量電解液情況下，通過提高溶劑對多硫化物溶解度反而能提升電池的循環(huán)壽命，但作者發(fā)現(xiàn)溶劑本身的介電常數(shù)對鋰硫電池的循環(huán)性能也具有一定影響，最終的循環(huán)性能應(yīng)是一種雙效關(guān)聯(lián)模式。LIM 等[76]使用TiO2氣凝膠作為原料制備了一種具有高電子電導的三維多孔TiN 電極并研究了在鋰硫電池中的應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)TiN 不僅具有吸附多硫離子能力還兼具催化硫化物分解能力，在一體化高電導集流體的作用下，鋰硫電池實現(xiàn)了5 C 倍率1000 次循環(huán)剩余容量88%。CHEN等[77]考慮到硫化聚丙烯腈在醚類電解液中表現(xiàn)出差的電化學性能，對硫化聚丙烯腈摻雜了少量的硒，加速了氧化還原反應(yīng)，抑制了多硫化物溶解，使其在碳酸鹽電解液和醚類電解液中都表現(xiàn)出出色的性能。摻雜后的硫化聚丙烯腈具有高的可逆容量（在0.2 A/g 下為1300 mA·h/g）、84%的活性材料利用率、高的倍率性能（在10 A/g 下容量可達 900 mA·h/g）以及出色的循環(huán)性能。該工作得到了一個醚類電解液兼容的包含中間產(chǎn)物Li2Sn（n≤4）的硫正極（具有出色的倍率性能和循環(huán)性能）。THIEN 等[78]考慮到Li-S 電池仍有許多需要解決的問題（結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性、多硫化物穿梭效應(yīng)以及由于Li 枝晶的形成與生長造成的電池不安全性和差的倍率性能等），結(jié)合[聚硫-co-二乙烯基苯（DVB）]正極、碳纖維中間層和預鋰化硬碳（Li-HC）負極，構(gòu)建了安全穩(wěn)定的鋰離子-硫電池（LISB），緩解了Li-S電池的一些問題。構(gòu)建的該LISB 具有非常出色的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。LI 等[79]使用含有磁性顆粒的微乳液法涂布鋰離子電池正極，構(gòu)建一種具有縱向排布通孔的超高面負載率（14 mA·h/cm2，厚度＞400 μm）LCO 電極。借助這種通孔結(jié)構(gòu)設(shè)計，使得電極具有良好的倍率特性，可達到目前商用鋰離子電池厚極片5 倍左右的面容量。ZHENG 等[80]使用兩層碳纖維布和無黏合劑的LiCoO2粉末構(gòu)建了三維連續(xù)電子通道的電極，依托該結(jié)構(gòu)LiCoO2正極厚度可達到300～800 μm，面容量發(fā)揮達到10～28 mA·h/cm2。

5 電池表征、電池模型和測量技術(shù)

SUN 等[81]通過X 射線、中子掃描和掃描電子顯微鏡等分析手段，首次揭示了鋰負極的形態(tài)演變與鋰空電池電化學性能之間的相關(guān)性，并證明與化學/電化學副反應(yīng)相關(guān)的鋰負極的不可逆轉(zhuǎn)化與觀察到的電化學性能衰減密切相關(guān)。CHENG 等[82]展示了用受激拉曼散射顯微鏡技術(shù)來在鋰離子電池研究中的應(yīng)用，使用這種技術(shù)使得鋰離子在電解液和電極界面的沉積過程稱為可視化的過程，展示了對于一個不平坦的鋰沉積層，鋰離子是如何聚集的，認為受激拉曼散射顯微鏡技術(shù)在材料和能源領(lǐng)域是一個非常有用的工具。PARK 等[83]采用飛秒激光加工方法，在無熱效應(yīng)的情況下，從NCM電極表面到鋁箔表面形成規(guī)則間距的溝槽，研究了激光刻蝕對不同厚度（100～210 μm）和不同孔隙率（26%和50%）的NCM 正極的性能影響。結(jié)果指出，激光刻蝕顯著提高了厚電極和致密電極的倍率性能。此外，由于激光刻蝕使電極表面積增大，在大電流速率下，得到的厚電極和致密電極的比能量隨厚度和孔隙率的增大而增大，同時提高或保持了功率密度。同時作者指出激光刻蝕提高電極的功率密度和能量密度的，主要是因為鋰離子擴散和電池極化得到了改善。WEISS 等[84]研究了固體電解質(zhì)LiPON 與醚類電解液界面的SEI 形成過程，發(fā)現(xiàn)在電子絕緣的固體電解質(zhì)外側(cè)依舊會形成SEI，并觀察到在初始界面處產(chǎn)生了由LiPON 和電解液形成針孔狀不均勻的Li2CO3和LiF 層，并在循環(huán)過程中有機組分會逐漸黏附填充在原始SEI 中，造成電池阻抗的總體增加。BUGRYNIECA 等[85]使用絕熱加速量熱技術(shù)（ARC）和烘箱暴露實驗用于檢測鋰離子電池中的溫度失控。結(jié)果顯示，在SOC 為100% 和 110%時，正極和負極的反應(yīng)為熱失控的主要因素。但是在較低的SOC 時，正極反應(yīng)在熱失控中占主導地位。SOC 為100%的電池暴露于高溫烘箱中的實驗表明，烘箱溫度高于200 ℃時，正極材料與電解液的反應(yīng)導致了熱失控更加嚴重。對比在ARC 和烘箱測試中放出的熱量，顯示ARC 實驗中獲得的電池的自放熱要比烘箱測試中的少。LEE 等[86]探索了冷凍聚焦離子束（FIB）方法量化表征電化學沉積的Li 的塊體形貌，并且將冷凍FIB 與冷凍TEM 結(jié)合，使得TEM 可以觀察Li 金屬與固態(tài)電解質(zhì)界面，還探討了電解質(zhì)的選擇對沉積Li 的密度與形貌的影響。HAN 等[87]針對在Li7La3Zr2O12（LLZO）和Li2S-P2S5中Li 枝晶的形成比在液態(tài)電解質(zhì)中更容易的現(xiàn)象，通過時間分辨原位中子深度分析（NDP），監(jiān)控在三種典型的固態(tài)電解質(zhì)LiPON、LLZO 和非晶Li3PS4中，Li 沉積時Li 濃度剖面的動態(tài)演化，研究了其中枝晶形成的起源。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在LiPON 中未觀察到明顯的Li 濃度改變，但在塊體的LLZO 和Li3PS4中可視化了Li 的直接沉積，并且發(fā)現(xiàn)了LLZO 和Li3PS4高的電子傳導率是在這些固態(tài)電解質(zhì)中枝晶形成的主要原因。該工作表明對于全固態(tài)電池的發(fā)展，降低固態(tài)電解質(zhì)的電子傳導率十分關(guān)鍵。MA等[88]通過對實驗數(shù)據(jù)進行數(shù)值模擬和數(shù)學計算，預測了多孔石墨-硅復合材料最小膨脹率。這種復合負極在半電池中具有較高的比容（527 mA·h/g）和首周庫侖效率（93%），在全電池結(jié)構(gòu)中經(jīng)過100個循環(huán)后，仍比傳統(tǒng)石墨（361.4 mA·h/cm3和1376.3 W·h/L）具有更高的體積容量（493.9 mA·h/cm3）和能量密度（1825.7 W·h/L）。BUCHNER 等[89]針對正極材料界面SEI 難表征和研究問題，采用了蒸發(fā)沉積法將碳酸亞乙酯蒸汽冷凝在嵌鋰和脫鋰態(tài)鈷酸鋰薄膜電極表面，并通過研究正極材料界面對電解液溶劑分子的催化分解的能力以及界面SEI 組分。CAMPBELL 等[90]使用不同的電池冷卻方法來揭示在快速充電期間由電池自加熱產(chǎn)生的電壓平臺和濃度梯度的關(guān)系。使用差分電壓（DV）分析提供解決方案，證實可以觀察到鋰剝離。提出了使用電壓平臺終點梯度的新方法來擴展該技術(shù)的靈敏度，從而能夠測量較低水平的鋰剝離和電沉積。

6 理論計算、界面反應(yīng)及其他

DING 等[91]通過計算發(fā)現(xiàn)了LiNiyCo1-yO2（y=0、0.1、0.5 和0.8）正極材料中的Ni 的局部角變形，發(fā)現(xiàn)由于Jahn-Teller 形變[NiO6]9-產(chǎn)生了局部沿著C3 軸5-9 度的變形，隨著Al 的含量增加，角變形程度減小。KUNO 等[92]用第一性原理計算了尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4和EC 電解液在尖晶石的（100）面上脫嵌鋰的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)未循環(huán)時候正極的（100）面對于EC 電解液是穩(wěn)定的，在脫鋰態(tài)時，由于脫鋰表面氧的形成，促進了EC 的分解。BETZ 等[93]提出估算電池材料的實際能量密度的方法，針對不同的材料采用不同的假設(shè)進行估算，分別估算了6 種不同材料體系18650 柱狀電池的能量密度。BROGIOLI 等[94]對氧化物電解質(zhì)LLZO（Li7La3Zr2O12）和PEO 界面的空間電荷層進行了理論研究。通過推導界面處的泊松方程并得到解析解，可以得到不同鋰鹽濃度下兩側(cè)的電荷密度和電勢，進而可以得到界面處出電阻和電導。將模型與實驗測得的阻抗譜對比，發(fā)現(xiàn)兩者吻合度非常高，且界面的高阻抗并非來自空間電荷層效應(yīng)，而是本征的鋰離子遷移勢壘。DEUTSCHEN 等[95]通過模型研究影響電池自放電的因素，尤其是擱置時間對自放電的影響，并以三元鎳錳鈷氧化物（NMC）/graphite 電池為例進行了模型驗證。GALUSHKIN等[96]研究了NMC111/石墨組成的全電池在循環(huán)過程中的氣體產(chǎn)生，結(jié)果表明電解液分解將會產(chǎn)生CO、CO2和H2，其中CO 和H2的產(chǎn)生是由于電解液中有機溶劑的電化學分解，CO2的產(chǎn)生涉及到正極材料晶格氧的參與。同時發(fā)現(xiàn)H2在整個電化學過程中將會持續(xù)不斷的產(chǎn)生，在充電過程中產(chǎn)生的H2會存儲在石墨負極的孔洞中，在放電過程中釋放。SHIN 等[97]在EC 的輔助下合成了多孔的P（VDF-HFP）隔膜，這種隔膜能夠有效吸收Mn2+，消除正極溶解的Mn2+對負極的破壞，同時也具有良好的鋰離子導電性。BELANGER 等[98]在隔膜的兩端涂上300～600 nm 的膨脹石墨，以3,4,9,10-苝四甲酸二酐（PCTDA）為正極，帶涂層的隔膜允許鋰離子的傳輸，且可阻隔PCTDA 向負極擴散，防止與負極產(chǎn)生副反應(yīng)，使PCTDA 正極的電化學性能得到較大提高。LI 等[99]通過簡單地將聚丙烯酰胺接枝的氧化石墨烯分子涂覆到商業(yè)聚丙烯隔膜上來開發(fā)功能性多孔雙層復合隔膜，實現(xiàn)了在高電流密度（2 mA/cm2）下具有高庫侖效率（98%）和超長期可逆鋰電鍍/剝離（超過2600 h）的無枝晶均勻鋰沉積。ATTIA 等[100]研究了碳黑表面SEI 的形成，發(fā)現(xiàn)碳黑表面SEI 的生長受到三個因素的影響，電壓越高，充放電倍率越大，SEI 生長越劇烈，同時在鋰化過程中SEI 生長比脫鋰過程更快。