馮國飛，武建國，劉 偉，徐生華，林治珠

（山西三元炭素有限責(zé)任公司，山西 朔州 036002）

負(fù)極材料作為鋰電池四大組成材料之一，在提高鋰電池的容量以及循環(huán)性能方面起到了非常重要的作用，是鋰電池產(chǎn)業(yè)中游的核心環(huán)節(jié)。負(fù)極材料分類眾多，其中石墨類碳材料一直處于負(fù)極材料的主流地位[1]。石墨分為天然石墨與人造石墨，目前用于動(dòng)力電池上占優(yōu)勢的為人造石墨。相對(duì)于天然石墨而言，人造石墨表面粗糙、多孔、比表面較大，對(duì)電解液中的溶劑比較敏感，因而人造石墨的首次效率和比容量（≤350 mA?h/g）都較低[2]。為了獲得性能優(yōu)良的負(fù)極材料，需要對(duì)人造石墨進(jìn)行表面的改性與修飾[3]。現(xiàn)有技術(shù)中，有研究者采用瀝青等包覆人造石墨并進(jìn)行炭化，使得人造石墨的表面形成一層無定形的炭包覆層，該包覆層既可以阻止有機(jī)溶劑的共嵌入，又可以阻止石墨脹縮引起的表層脫落，使得人造石墨保持高容量、低電位及與溶劑相容的特性[4]。但是，該現(xiàn)有技術(shù)存在炭化過程易結(jié)塊、收率低、比表面積大等缺陷。

為提高瀝青炭包覆改性的效果，本文采用程序升溫方式在炭化之前進(jìn)行預(yù)炭化、預(yù)氧化處理，將包覆層的無定形炭大分子鏈轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，使其處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，提高了后續(xù)的炭化收率和電化學(xué)性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

人造石墨：石墨化度92%，灰分0.09%，粒度13.24 μm（D50），振實(shí)密度1.1 g/cm3，比表面積4.3 m2/g，山西三元炭素有限責(zé)任公司；改質(zhì)瀝青：喹啉不溶物0.021%，灰分0.019%，軟化點(diǎn)188 ℃，山西三元炭素有限責(zé)任公司；苯：分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；四氯化碳：分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司。

表1 炭化處理實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)Table 1 Experimental design of carbonization treatment

1.2 試樣制備

稱取20 g 的改質(zhì)瀝青（粉狀，過100 目篩），置于500 mL 燒杯中，分別量取50 mL 的四氯化碳和200 mL 的苯，加入燒杯中，在300 r/min 轉(zhuǎn)速下攪拌10 min，稱取180 g 的人造石墨，加入燒杯，加熱至80 ℃，繼續(xù)攪拌，直至溶劑苯和四氯化碳完全揮發(fā)，包覆完成。

1.3 炭化處理

包覆完成后，需進(jìn)行炭化處理，共設(shè)計(jì)六組實(shí)驗(yàn)，如表1 所示。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 不同炭化工藝對(duì)負(fù)極材料收率的影響

2.1.1 物理性能檢測

表2 是6 組負(fù)極材料樣品過300 目篩后的質(zhì)量、粒度、振實(shí)密度和比表面檢測結(jié)果。采用丹東百特儀器有限公司BT-9300S 激光粒度分布儀檢測粒度，采用丹東百特儀器有限公司BT-301 振實(shí)密度儀檢測振實(shí)密度，采用貝士德儀器科技有限公司3H-2000PS1 比表面及孔徑分析儀檢測比表面積。

2.1.2 結(jié)果分析

從過篩后的質(zhì)量可以看出快速炭化的樣品SC、SPC 和SPO 比同類的慢速炭化的樣品LC、LPC 和LPO 的收率和振實(shí)密度較低、粒度和比表面積較大。在升溫至310 ℃時(shí)加入預(yù)炭化過程時(shí)，收率和振實(shí)密度有所提高，粒度和比表面積有所降低，但并不明顯；在常溫～310 ℃加入預(yù)氧化過程時(shí)，收率和振實(shí)密度提高的幅度以及粒度和比表面積降低的程度尤為明顯。

快速炭化過程中有兩方面缺陷：①包覆瀝青迅速融化，易發(fā)生融并現(xiàn)象，使包覆樣品產(chǎn)生較大較多的結(jié)塊，導(dǎo)致收率降低、粒度偏大，如進(jìn)行磨粉破碎等工序，會(huì)使包覆炭殼破損，降低包覆改性效果；②炭化過程反應(yīng)劇烈，不利于炭化過程的均勻進(jìn)行，瀝青內(nèi)的小分子溢出速度過快，對(duì)炭化后的包覆炭殼造成過多過大的孔隙，導(dǎo)致振實(shí)密度偏低、比表面積較大。降低升溫速率，瀝青在炭化過程反應(yīng)趨于平穩(wěn)，結(jié)塊現(xiàn)象有所改善，振實(shí)密度增大，比表面積降低。

包覆瀝青在200～380 ℃溫度范圍內(nèi)，分子量較大的組分揮發(fā)，發(fā)生非常復(fù)雜的縮聚和分解反應(yīng)，釋放出大量的氫、氧等非炭雜原子，失重率較大，因此在310 ℃時(shí)加入了預(yù)炭化過程，可以使瀝青充分炭化，并且有效減緩在這個(gè)溫度范圍內(nèi)引起的劇烈炭化反應(yīng)程度，其物理性能普遍提高。

降低升溫速率以及加入預(yù)炭化過程，物理性能雖都有所提高，但效果不明顯。因此在常溫～310 ℃范圍內(nèi)，加入預(yù)氧化過程，在這一過程中發(fā)生了大分子鏈內(nèi)環(huán)化和鏈間交聯(lián)反應(yīng)，逐步由線形的高分子轉(zhuǎn)化為耐熱的梯形結(jié)構(gòu)，使其在炭化的高溫下不溶不燃，能夠保持穩(wěn)定的核殼結(jié)構(gòu)，有效地改善了結(jié)塊現(xiàn)象，并減少包小分子溢出時(shí)造成過多過大的孔隙，極大地提高了負(fù)極材料的物理性能。

2.2 不同炭化工藝對(duì)負(fù)極材料電化學(xué)性能的影響

2.2.1 組裝扣式電池及電化學(xué)性能檢測

分別將六組負(fù)極材料樣品與黏結(jié)劑、導(dǎo)電劑以8∶1∶1 的比例混合，添加溶劑，進(jìn)行真空攪拌制漿，涂敷在銅箔上，110 ℃烘干，輥壓機(jī)碾壓過后，再經(jīng)110 ℃真空烘干制得。所用的黏結(jié)劑為溶于N-甲基吡絡(luò)烷酮（NMP）的聚偏氟乙烯（PVDF）。所用電解液是LiPF6/ EC:EMC:DMC（1∶1∶1），金屬鋰片為對(duì)電極，隔膜采用聚丙烯（PP）。模擬電池組裝在高純氬氣氛圍下的南京九門JMS-1X手套箱中進(jìn)行。檢測扣式電池采用藍(lán)電8 通道電池測試系統(tǒng)CT2001A（量程5 V/5 mA），充放電電壓范圍0.001～2 V，充放電倍率0.2 C。

表2 6 組負(fù)極材料樣品過300 目篩后物理性能Table 2 Physical properties of six groups of cathode materials after 300 mesh screening

表3 6 組負(fù)極材料樣品電化學(xué)性能Table 3 Electrochemical properties of six groups of cathode materials

圖1 首次循環(huán)比容量Fig.1 First cycle specific capacity

2.2.2 結(jié)果分析

從表2 和圖1 的電化學(xué)性能看出快速炭化SC、SPC 和SPO 的不可逆容量比同類的慢速炭化的樣品LC、LPC 和LPO 的高；在升溫至310 ℃時(shí)加入預(yù)炭化過程時(shí)，不可逆容量有所降低；在常溫～310 ℃加入預(yù)氧化過程時(shí)，不可逆容量降低的程度尤為明顯。

快速炭化過程反應(yīng)劇烈，瀝青內(nèi)的小分子溢出速度過快，對(duì)炭化后的包覆炭殼造成過多過大的孔隙，比表面積較大，形成SEI 膜的過程中會(huì)消耗大量鋰離子，導(dǎo)致首次充電容量偏高，不可逆容量增大，如樣品SC，不可逆容量達(dá)到了54 mA?h/g。加入預(yù)炭化過程后，如樣品LPC，比表面大幅度降低，核殼結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，形成SEI 膜的過程中消耗鋰離子減少，可逆容量降低到了43 mA?h/g，效果不明顯。

加入預(yù)氧化過程后，如樣品LPO，因?yàn)槠漕A(yù)氧化過程中，包覆瀝青大分子鏈發(fā)生環(huán)化、氧化、脫氫、交聯(lián)等反應(yīng)，形成了耐熱的梯形結(jié)構(gòu)，以及力學(xué)性能都發(fā)生了改變，形成穩(wěn)定的核殼結(jié)構(gòu)，比表面積降低，可逆容量降低到了18 mA?h/g，電化學(xué)性能得到了極大提升。

3 結(jié) 論

（1）降低升溫速率，瀝青在炭化過程反應(yīng)趨于平穩(wěn)，結(jié)塊現(xiàn)象和電化學(xué)性能有明顯改善。

（2）在310 ℃時(shí)加入了預(yù)炭化過程，其物理和電化學(xué)性能有所改善，但不明顯。

（3）在常溫～310 ℃范圍內(nèi)加入預(yù)氧化過程，能夠保持穩(wěn)定的核殼結(jié)構(gòu)，有效地改善了結(jié)塊現(xiàn)象，并減少包覆小分子溢出時(shí)造成過多過大的孔隙，極大的提高了負(fù)極材料的物理和電化學(xué)性能。