徐瑤，陳光靜，譚悅，王沙沙，李長鳳，闞建全,2,3*

1(西南大學 食品科學學院，重慶，400715)2(重慶市農(nóng)產(chǎn)品加工及貯藏重點實驗室，重慶，400715)3(農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品貯藏保鮮質(zhì)量安全風險評估實驗室(重慶)，重慶，400715)

高酸值植物油是指由于原料的成熟度不足或者脂肪酶活躍度較高，生產(chǎn)出酸值較高的植物油[1]。酸值過高，會導致人體腸胃不適、腹瀉等，嚴重影響了油的品質(zhì)和實用性[2]。對于富含營養(yǎng)的高酸值特種植物油，如花椒籽油、米糠油、小麥胚芽油等，如果僅采用傳統(tǒng)的堿煉或者物理蒸餾進行脫酸精煉，不僅會造成營養(yǎng)物質(zhì)如植物甾醇和維生素E(VE)等流失，也在去除游離脂肪酸(free fatty acid，F(xiàn)FA)的同時造成了中性脂肪酸的流失，具有很強的局限性[3]。因此，針對高酸值植物油，研究其最佳的脫酸工藝具有重要的現(xiàn)實意義。

目前，針對高酸值植物油的脫酸工藝主要有堿煉脫酸、萃取脫酸、酶法脫酸、吸附劑吸附脫酸和分子蒸餾脫酸等方法[4-9]。其中，堿煉脫酸屬于傳統(tǒng)脫酸方式，其能夠快速將FFA從中去除，達到很低的酸值，但其產(chǎn)生大量皂腳，煉耗較大，精煉得率低[10-11]。萃取脫酸一般采用異丙醇、乙醇和正己烷等，利用FFA和中性脂肪酸溶解性的不同達到脫酸的目的，但其不能將FFA完全脫除，精煉后酸值較高[12-13]。酶法脫酸能夠?qū)FA通過脂肪酶的催化完成酯化反應(yīng)，但其酶活性不穩(wěn)定且不易控制，且無法重復利用[14]。吸附劑吸附去酸能夠通過吸附和反應(yīng)將FFA脫除，但其對于吸附劑的要求較高[5, 15]。分子蒸餾能夠通過不同分子運動的自由程的差異對FFA進行脫除，但其成本較高，工業(yè)尚未大量應(yīng)用[16-17]。由于上述單一脫酸方式存在各自的不足，部分學者嘗試將上述脫酸方法聯(lián)合進行脫酸。如劉榮等[18]將乙醇萃取和堿煉脫酸相結(jié)合，可將花椒籽油的酸值從76.60 mgKOH/g降至0.38 mgKOH/g；RAMAN等[19]將乙醇溶劑萃取和膜技術(shù)相結(jié)合，可有效避免中性油氧化，實現(xiàn)溫和脫酸；BHATTACHARRYA等[20]采用混合油堿煉萃取法，該方法會造成營養(yǎng)元素尤其是谷維素的大量流失。目前關(guān)于分子蒸餾和堿煉相結(jié)合進行脫酸的方法還未見報道。

實驗擬以菜籽油為原料，模擬高酸值植物油體系，研究堿煉脫酸的規(guī)律及其最大脫酸程度，并將堿煉脫酸、萃取脫酸和分子蒸餾-堿煉脫酸3種脫酸方式進行對比，分析其優(yōu)缺點，探索最優(yōu)脫酸工藝并對其進行驗證性實驗，以期為工業(yè)上高酸值植物油的脫酸精煉提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

菜籽油毛油：重慶北碚天生農(nóng)貿(mào)市場購買所得。

薏米米糠毛油：實驗室冷榨自制，酸值為63.41 mgKOH/g。

NaOH、Na2CO3、KOH、H3PO4、酚酞、無水乙醇、異丙醇、石油醚、油酸：分析純，成都市科龍化工試劑廠；亞油酸：純度≥ 95%，山東西亞化學工業(yè)有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

FA2004分析天平，上海精密科學儀器有限公司；DHG-9240電熱恒溫鼓風干燥箱，上海齊欣科學儀器有限公司；Centrifuge離心機，德國Eppendorf公司；R210/215旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，瑞士BUCHI公司；VKL70-5FDRR分子蒸餾裝置，德國瑞達有限公司；HCJ-6D數(shù)顯磁力攪拌恒溫水浴器，常州朗越儀器制造有限公司。

1.3 方法

1.3.1 酸值的測定[21]

參照GB 5009.229—2016《食品中酸價的測定》方法測定。

1.3.2 脫膠、脫蠟

脫膠[22]：將一定量的菜籽油毛油置于恒溫水浴鍋中55 ℃預熱，添加質(zhì)量為油質(zhì)量0.2%的磷酸，攪拌5 min，待磷酸與毛油充分混合后，調(diào)溫至75 ℃。升溫后加入質(zhì)量為油重6%的同溫度熱水，繼續(xù)攪拌30 min以上。當磷膠粒子開始聚集并逐漸沉降，可降低攪拌速率。當液面出現(xiàn)明顯的油露，即停止攪拌。70 ℃恒溫靜置3～8 h后，進行油膠分離得到脫膠油。

脫蠟[23]：將脫膠油于4 ℃條件下冷藏72 h以上，取出后回溫至室溫，進行油蠟分離得脫蠟油。

1.3.3 模擬高酸值菜籽油毛油的制備

據(jù)報道，米糠油中油酸和亞油酸的比例接近于1∶1[24]，為了更真實地模擬米糠油脂肪酸組成，在測定脫蠟油的酸值后，將油酸和亞油酸按照1∶1的比例添加到脫蠟油中，使其酸值達到預期值，并準確測定調(diào)酸后菜籽油的酸值。

1.3.4 堿煉最大脫酸程度的確定

由于堿煉脫酸的總得率相較于萃取脫酸和分子蒸餾脫酸較低[3,9,25]，故要將其三者進行對比，需在堿煉脫酸保證得率的基礎(chǔ)上進行。因此，實驗用150 g/L的NaOH溶液分別對模擬酸值為10、20、30、40、50、60、70 mgKOH/g的菜籽油進行脫酸。稱取相同質(zhì)量的不同酸值的菜籽油，在快速攪拌的條件下，將一定體積的150 g/L的NaOH溶液逐滴緩慢滴入菜籽油中。總加堿量為理論加堿量與油質(zhì)量0.3%的超量堿之和。緩慢攪拌10 min，待其充分反應(yīng)后加入150 g/L的NaCl溶液對皂腳進行洗脫、靜置，待油皂分層后吸取上層脫酸油，測其酸值及得率。

1.3.5 堿煉的脫酸工藝[9]

一次堿煉脫酸工藝：準確稱取酸值60 mg KOH/g的菜籽油35 g于燒杯中，在快速攪拌的條件下，將一定體積的150 g/L的NaOH溶液逐滴緩慢滴入菜籽油中?？偧訅A量為理論加堿量與油質(zhì)量0.3%的超量堿之和。緩慢攪拌10 min，待其充分反應(yīng)后加入150 g/L的NaCl溶液對皂腳進行洗脫，靜置2 h，待油皂分層后吸取上層脫酸油，得到一次堿煉脫酸油，測其酸值并計算得率。

二次堿煉脫酸工藝：稱取一次脫酸油35 g于燒杯中，在快速攪拌的條件下，將一定體積的60 g/L的NaOH溶液逐滴緩慢滴入菜籽油中?？偧訅A量為理論加堿量與油質(zhì)量0.3%的超量堿之和。緩慢攪拌10 min，待其充分反應(yīng)后加入100 g/L的NaCl溶液對皂腳進行洗脫，靜置2 h，待油皂分層后吸取上層脫酸油，得二次堿煉脫酸油，測其酸值并計算得率。

(1)

式中：m1為脫酸前菜籽油的質(zhì)量；m2為脫酸后菜籽油的質(zhì)量。

1.3.6 乙醇溶劑萃取脫酸[18]

一次脫酸實驗：稱取30 g酸值60 mg KOH/g的菜籽油，按照液料比(乙醇溶液與菜籽油毛油的用量比，下同)2.5∶1加入體積分數(shù)為80%的乙醇溶液，在常溫下攪拌30 min，靜置3 h。將分離后的脫酸油進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，去除混有的乙醇溶劑，計算酸值和得率。

二次脫酸實驗：稱取25 g初次脫酸油，按照液料比2∶1加入體積分數(shù)為80%的乙醇溶液，在常溫下攪拌30 min，靜置3 h。將分離后的脫酸油進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，去除混有的乙醇溶劑，計算酸值和得率。

三次脫酸實驗：稱取25 g二次脫酸油，分別用60 g/L的NaOH溶液和液料比為1.5∶1的體積分數(shù)為80%的乙醇溶液進行脫酸，計算酸值和得率。

1.3.7 分子蒸餾-堿煉脫酸[3]

一次脫酸實驗：將酸值60 mg KOH/g的菜籽油加入進料罐中，開啟一級真空泵，蒸發(fā)器溫度165 ℃，內(nèi)冷器溫度30 ℃，真空度5 Pa，轉(zhuǎn)速365 r/min，流量575.54 g/h，進料泵頻率20.7 Hz，待條件穩(wěn)定后，開始進料，刮膜均勻，待輕重組分分離穩(wěn)定后，取樣計算酸值及得率。

(2)

式中：n1為分子蒸餾后輕組分的質(zhì)量；n2為分子蒸餾后重組分的質(zhì)量。

二次脫酸實驗：稱取30 g一次脫酸油，將其分別置于0 ℃的冰水浴和30 ℃、60 ℃水浴中預熱5 min。在快速攪拌的條件下，將一定體積的60 g/L的NaOH溶液逐滴緩慢滴入菜籽油中?？偧訅A量為理論加堿量與油質(zhì)量0.3%的超量堿之和。緩慢攪拌10 min，待其充分反應(yīng)后分別加入同溫度100 g/L的NaCl溶液對皂腳進行洗脫，靜置2 h，待油皂分層后吸取上層脫酸油，得二次堿煉脫酸油，測其酸值并計算得率。

1.3.8 高酸值薏米米糠油驗證實驗

采用分子蒸餾-堿煉脫酸工藝，選擇1.3.7優(yōu)化后的最佳工藝條件進行真實的高酸值薏米米糠油的脫酸精煉，觀察其脫酸效果并計算酸值和得率。

1.4 數(shù)據(jù)分析處理方法

數(shù)據(jù)采用SPSS 19.0和Origin 8.6軟件進行處理與分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 堿煉最大脫酸程度的確定

為了能夠得出堿煉脫酸最大脫酸程度，實驗分別對酸值為10、20、30、40、50、60、70 mgKOH/g的菜籽油進行脫酸。由表1可知，隨著理論酸值的不斷增加，得率不斷降低，終酸值不斷增加，且當酸值達到73.36 mgKOH/g時，中性油損失較大，無法分離油皂、計算得率及終酸值。而當酸值為60.86 mgKOH/g時，得率為26.54%，終酸值為3.262 mgKOH/g。此時，精煉后的菜籽油酸值接近國家對于食用油酸值<3 mgKOH/g的標準[26]，通過優(yōu)化實驗，能夠進一步提高其得率，降低其酸值至國家標準范圍內(nèi)，具備和其他脫酸方法比較的前提。故選擇60 mgKOH/g作為堿煉脫酸的極限酸值，并以此為基礎(chǔ)進行脫酸方法的優(yōu)化。

表1 不同酸值的菜籽油堿煉脫酸的結(jié)果Table 1 Results of alkali refining of rapeseed oil with different acid values

注：表中“-”表示得率低于1%；表中同列相同字母表示差異性不顯著(P>0.05)，不同字母表示差異性顯著(P<0.05)，下同。

2.2 兩次堿煉脫酸條件優(yōu)化實驗

2.2.1 不同理論脫酸率對于一次堿煉脫酸的影響

經(jīng)預實驗發(fā)現(xiàn)，一次理論脫酸率的不同，不僅影響脫酸油的品質(zhì)，也會對油的精煉得率產(chǎn)生較大影響。故以理論酸值60 mgKOH/g的模擬菜籽油為材料，分別設(shè)置50%、60%、70%、80%作為一次脫酸的理論脫酸率進行實驗。由圖1可知，當理論脫酸率達到60%后，隨著理論脫酸率的增加，得率下降幅度增大，終酸值的下降幅度減少。這是由于隨著理論脫酸率的增加，產(chǎn)生的皂腳增多，中性油與堿接觸的概率增大，造成中性油的損失[9]。在理論脫酸率為60%時，終酸值為5.62 mgKOH/g，得率為58.32%。隨著理論脫酸率的增加，產(chǎn)生的皂腳增多，中性油與堿接觸的概率增大，造成中性油的損失。在保證得率的基礎(chǔ)上，盡可能地實現(xiàn)FFA去除最大化，故選擇60%作為一次堿煉脫酸率。

圖1 不同理論脫酸率對于一次堿煉脫酸的影響Fig.1 Effect of different theoretical deacidification rates on primary alkali refining

2.2.2 不同洗脫液對于一次堿煉脫酸的影響

相關(guān)研究報道采用NaCl溶液進行洗脫，能夠更好地將油皂進行分離[2]，本實驗分別選取50、100、150 g/L的NaCl和(NH4)2SO4溶液作為洗脫液進行實驗。由圖2可知，不同質(zhì)量濃度的NaCl洗脫液洗脫效果差別較大，隨著NaCl質(zhì)量濃度的增加，得率逐漸增加，當150 g/L的NaCl溶液作為洗脫液時，得率為61.62%，終酸值為6.522 mgKOH/g，分離效果最佳。不同質(zhì)量分數(shù)的(NH4)2SO4溶液的洗脫效果差別較小，油皂分離的效果較NaCl溶液差，且會散發(fā)出輕微刺激性氣味。從2種不同洗脫液洗脫皂腳后的效果看出，經(jīng)NaCl溶液洗脫后脫酸油的終酸值更低，分離效果更好。盡管經(jīng)不同濃度(NH4)2SO4溶液洗脫后，脫酸油整體得率較高，但是經(jīng)150 g/L的NaCl溶液洗脫后的脫酸油，兩者得率無顯著差別(P>0.05)。故選擇150 g/L的NaCl溶液作為一次堿煉脫酸洗脫液。

2.2.3 不同種類堿對于一次堿煉脫酸的影響

用于脫酸的堿其堿性強弱會對脫酸結(jié)果造成影響。本實驗選用150 g/L的NaOH和Na2CO3溶液進行脫酸實驗。由圖3、表2可知，采用NaOH溶液進行脫酸時，皂腳與油層更易分離且分層時間更短，脫酸油的酸值更低，得率更高。而采用Na2CO3溶液 進行脫酸，中和FFA時會釋放出一定量的CO2將油皂混合物帶至表層，且泡沫持續(xù)時間較長，導致分層時間增加。精煉后的脫酸油終酸值高，得率低，脫酸效果不及NaOH溶液。這一結(jié)果與陳園順[27]的研究結(jié)果一致，采用強堿脫酸，皂腳更為致密，使油層能夠更好地與皂腳分離。故選擇150 g/L的NaOH溶液進行脫酸。

圖3 不同種類堿的一次堿煉脫酸效果Fig.3 Effect of primary alkali refining deaciadification with different kinds of alkali

表2 不同種類堿對于一次堿煉脫酸的影響Table 2 Effect of different kinds of alkali on primary alkali refining

2.2.4 不同洗脫溶液對于二次堿煉的影響

由于二次堿煉時，一次堿煉脫酸油較未脫酸前酸值明顯降低，故在2.2.3的研究基礎(chǔ)上，排除效果不佳的(NH4)2SO4溶液，選擇50 g/L，100 g/L和150 g/L的NaCl溶液進行實驗。由表3可知，當NaCl質(zhì)量濃度為100 g/L，150 g/L時，得率較高，與50 g/L的NaCl溶液具有顯著差別(P<0.05)。

表3 不同洗脫溶液對于二次堿煉的影響Table 3 Effect of different eluent on second alkali refining

當NaCI質(zhì)量濃度為100 g/L時，脫酸油的終酸值為0.111 mgKOH/g，酸值<0.2 mgKOH/g，達到國家標準規(guī)定一級食用菜籽油規(guī)定酸值[26]。在節(jié)約成本的原則下，選擇100 g/L的NaCl溶液作為二次堿煉的洗脫液。

綜上所述，堿煉脫酸的最大脫酸程度為初酸值60 mgKOH/g。采用兩次堿煉的方法對理論酸值為60 mgKOH/g的菜籽油毛油進行脫酸時，脫酸油終酸值為0.111 mgKOH/g，滿足一級食用菜籽油對于酸值的要求，得率為34.82%。其最佳工藝為：一次堿煉采用150 g/L的NaOH溶液，理論脫酸率為60%，洗脫液為150 g/L的NaCl溶液；二次堿煉采用60 g/L的NaOH溶液，理論脫酸率為100%，洗脫液為100 g/L的NaCl溶液。

2.3 乙醇溶劑萃取脫酸的優(yōu)化實驗

2.3.1 液料比對于初次脫酸的影響

選擇液料比(乙醇溶液與菜籽油的用量比，下同)1.5∶1，2∶1，2.5∶1，3∶1對模擬酸值為61.74 mgKOH/g的菜籽油進行實驗。由圖4可知，隨著液料比的增大，脫酸油的得率和終酸值均顯著性降低(P<0.05)。當液料比為為2.5∶1時，在保證得率的基礎(chǔ)上具有最低的終酸值。故選擇液料比2.5∶1進行初次萃取脫酸。這一結(jié)果與劉榮等[18]用醇萃取法對高酸值花椒籽油進行脫酸工藝優(yōu)化的結(jié)果一致，其初次脫酸最優(yōu)液料比為2.5∶1。

圖4 乙醇溶劑萃取時液料比對于初次脫酸的影響Fig.4 The effect of liquid ratio on primary ethanol solvent extraction deacidification during

2.3.2 不同體積分數(shù)的乙醇溶液對初次脫酸實驗的影響

SREENIVASAN等[12]研究表明，乙醇能夠有效與FFA結(jié)合，達到油脂精煉脫酸的效果。本實驗設(shè)計乙醇溶液萃取液體積分數(shù)分別為80%、85%、90%、95%、100%，確定最佳脫酸體積分數(shù)。由圖5可知，脫酸油的終酸值和得率均隨乙醇濃度的增加呈下降的趨勢，且精煉脫酸油的得率顯著降低(P<0.05)，而酸值的下降幅度相對較小，故選擇體積分數(shù)為80%的乙醇溶液進行初次脫酸。研究表明，使用濃度較低的乙醇溶液進行FFA脫除時，一方面，由于其pH呈現(xiàn)酸性，對毛油中有益的營養(yǎng)元素如谷維素的溶解性較低，更大程度地保留了其營養(yǎng)價值；另一方面，由于體系中含有部分水分，在萃取過程中，水分子會在中性油的表面形成一層膜，保護其不被乙醇溶解[13]。

圖5 乙醇溶劑萃取時乙醇體積分數(shù)對初次脫酸實驗的影響Fig.5 The effect of ethnol vdume fraction on primary deacification during ethanol solvent extraction

2.3.3 液料比對二次脫酸實驗的影響

在一次乙醇萃取脫酸的基礎(chǔ)上，繼續(xù)選擇液料比1.5∶1、2∶1、2.5∶1、3∶1進行二次萃取脫酸實驗。由圖6可知，隨著液料比的增加，終酸值和得率均減小。

圖6 乙醇溶劑萃取時液料比對二次脫酸實驗的影響Fig.6 The effect of solid to liquid ratio on second deacification during ethanol solvent extraction

當液料比從2∶1增加到2.5∶1時，得率顯著減小(P<0.05)，同時終酸值的降低幅度趨于平緩，這是由于隨著乙醇含量的增加，水含量的減小，油與乙醇接觸的機會增多，溶解FFA的同時，中性脂肪酸被帶走的幾率增大[13]。同時，隨著脫酸次數(shù)的增加，油中FFA含量減少，導致乙醇的含量對于脫酸效果影響減小。故選擇液料比2∶1進行二次脫酸實驗。

2.3.4 三次脫酸實驗方法的選擇

由于二次乙醇溶解萃取脫酸實驗后，脫酸油的終酸值為8.26 mgKOH/g，終酸值>3 mgKOH/g(達到GB2716—2005規(guī)定食用植物油的最高限量[26])，需要進行三次脫酸。鑒于2.2.1和2.2.3的脫酸結(jié)果，本次實驗選擇堿煉脫酸和乙醇萃取脫酸2種方法進行對比脫酸。由表4可知，采用60 g/L的NaOH溶液進行脫酸后的脫酸油無論是終酸值還是得率均不及乙醇萃取脫酸。采用乙醇萃取脫酸，得到的脫酸油終酸值為3.158 mgKOH/g，接近食用植物油的最高限量。故選擇液料比為1.5∶1，體積分數(shù)分為80%的乙醇進行三次脫酸。

表4 不同脫酸方法對于脫酸結(jié)果的影響Table 4 Effect of different deacidification methods on results

綜上所述，對理論酸值為60 mgKOH/g的菜籽油毛油進行三次乙醇萃取脫酸，得到終酸值為3.158 mgKOH/g的脫酸油，得率為47.77%。其最佳工藝為：一次萃取采用體積分數(shù)分為80%的乙醇溶液，液料比為2.5∶1；二次萃取采用體積分數(shù)分為80%的乙醇溶液，液料比為2∶1；三次萃取采用體積分數(shù)分為80%的乙醇溶液，液料比為1.5∶1。

2.4 分子蒸餾-堿煉脫酸的優(yōu)化實驗

2.4.1 分子蒸餾初次脫酸

由表5可知，經(jīng)過分子蒸餾脫酸，菜籽油毛油被分為輕重2個不同組分，其中重組分為本實驗所得一次脫酸油，質(zhì)量為159.93 g。經(jīng)分析，經(jīng)過分子蒸餾后的脫酸油酸值為3.57 mgKOH/g，得率為64.13%。輕組分主要為分子蒸餾過程中分離出的FFA和部分短鏈脂肪酸，質(zhì)量為89.47 g。馬傳國等[3]對酸值為10～40 mgKOH/g的花椒籽油進行了分子蒸餾，結(jié)果表明，分子蒸餾能夠有效地去除FFA，降低過氧化值，起到一定的脫臭效果。

表5 分子蒸餾初次脫酸結(jié)果Table 5 Primary deacidification results of molecular distillation

當初酸值為41.2 mgKOH/g時，脫酸后酸值為3.8 mgKOH/g，得率為80.9%。與馬傳國[3]的結(jié)果相比，本實驗依靠分子蒸餾同樣能夠有效地去除FFA，但是實驗結(jié)果所得酸值更低，這是由于實驗所設(shè)溫度為165 ℃比150 ℃更高，分離FFA更徹底[28]導致。經(jīng)分子蒸餾后的脫酸油，其酸值為3.57 mgKOH/g，不滿足酸值<3 mgKOH/g，還需要進一步進行脫酸。

2.4.2 堿煉二次脫酸溫度的選擇

采用2.1最佳二次脫酸工藝參數(shù)進行實驗。結(jié)果表明，常溫下無法將其酸值降到1 mgKOH/g以下，故對其脫酸溫度進行優(yōu)化。由表6可知，隨著脫酸溫度的逐漸提高，得率逐漸降低，其終酸值逐漸升高；當脫酸溫度為0 ℃時，具有最大得率89.59%，最小酸值0.280 mgKOH/g，酸值<0.3 mgKOH/g(符合國家二級食用菜籽油規(guī)定酸值)。這是由于在低溫環(huán)境下，酸堿中和釋放出的熱量不會造成體系溫度的改變，減慢了分子之間的碰撞，延緩了反應(yīng)進程，使更易與堿反應(yīng)的FFA具有更多反應(yīng)的機會[29-30]。

表6 脫酸溫度對于堿煉脫酸結(jié)果的影響Table 6 Effect of different deacidification temperature on alkali refining

綜上所述，采用分子蒸餾-堿煉脫酸，可將理論酸值為60 mgKOH/g的菜籽油毛油降至酸值0.280 mgKOH/g，得率為57.45%。其最佳工藝為：在蒸發(fā)器165 ℃，內(nèi)冷器30 ℃，轉(zhuǎn)速365 r/min的條件下經(jīng)分子蒸餾后，用60 g/L的NaOH溶液在0 ℃下脫酸，得最終脫酸油。

2.5 脫酸方法的比較

由表7可知，不同脫酸方法所得效果具有顯著差異。堿煉雖然能夠達到最低酸值，但是由于中和過程中，中性脂肪酸易與堿結(jié)合形成皂化物，一方面降低了精煉油的得率，另一方面增加了皂腳含量，使油皂分離困難。

表7 不同脫酸方法對于脫酸結(jié)果的影響Table 7 Effect of different deacidification methods on results

堿煉脫酸產(chǎn)生的大量皂腳，其利用價值不高，且在洗脫過程中還需要消耗大量的水和無機鹽，對能源的消耗較大[29]。此外，堿煉脫酸對于毛油中的營養(yǎng)成分損害較大，尤其是對于VE破壞極大[31]。乙醇萃取脫酸能夠有效避免大量皂腳的產(chǎn)生，且萃取過程中所用乙醇可以回收再利用，不產(chǎn)生廢水，對環(huán)境污染較小[32]。用乙醇進行萃取，相比較正己烷、異丙醇等其他溶劑[20]，毒性較低，安全系數(shù)較高，但其脫酸效果不佳，無法將FFA徹底分離，不能滿足國家對于食用植物油酸值的要求，且工序較為復雜，需進行3次脫酸。

同乙醇萃取和堿煉相比，分子蒸餾-堿煉脫酸能夠更有效將FFA去除，且分離出來的輕組分還可進行FFA和短鏈脂肪酸的提取，具有較高的利用價值[28]。據(jù)報道，分子蒸餾過程中，還能夠脫除油脂的臭味和小分子雜質(zhì)，達到脫酸脫臭同步進行，減少精煉工序[33]。此外，分子蒸餾還能夠有效保存毛油中的有益營養(yǎng)成分，如谷維素、VE等。由于分子蒸餾溫度過高時，會造成中性油的損失，故脫酸后仍有部分長鏈FFA殘留[31]。因此，需要進一步脫酸。由于堿煉脫酸相比于乙醇溶劑萃取脫酸能夠更加有效降低酸值，故選擇其進行二次脫酸。此時，由于FFA大部分已被脫除，需要消耗的水和無機鹽較少，產(chǎn)生的皂腳也較少，不會產(chǎn)生較大的資源浪費，且能將酸值降到0.280 mgKOH/g。但是，分子蒸餾-堿煉脫酸法在分子蒸餾部分需要投入較大的經(jīng)濟成本，因而，此方法適用于高酸值、高營養(yǎng)價值和經(jīng)濟價值的植物油精煉。

2.6 高酸值薏米米糠油的驗證

為了驗證模擬高酸值菜籽油優(yōu)化出的脫酸方案是否適用于真實高酸值植物油體系，實驗將最優(yōu)脫酸工藝條件應(yīng)用于高酸值薏米米糠油的脫酸。由表8可知，經(jīng)分子蒸餾，初酸值為63.41 mgKOH/g的薏米米糠油酸值可降到5.60 mgKOH/g，得率為70.67%。

表8 薏米米糠油脫酸結(jié)果Table 8 Deacidification results of barley bran oil

與模擬體系脫酸結(jié)果相比，得率更高，酸值更高。這是由于薏米米糠油體系更為復雜，在同等條件下FFA的分離更難，因而分子蒸餾初次脫酸油中仍然含有部分FFA，故其脫酸油酸值較高，輕重組分比更低，得率更高。經(jīng)堿煉二次脫酸后，終酸值為0.441 mgKOH/g，得率為80.73%。同模擬體系脫酸結(jié)果相比，得率更低，酸值更高。這是由于堿煉時的初酸值更高，酸堿中和產(chǎn)生的皂腳更多，由于皂腳的包埋導致中性油的損失更大[15]，故得率更低，更不易實現(xiàn)完全脫酸。從最終精煉油的結(jié)果看，模擬高酸值菜籽油同薏米米糠油總得率相近，終酸值略高，但可滿足國家對于三級食用油酸價低于1 mgKOH/g的標準。綜上所述，實驗中模擬高酸值菜籽油所得的脫酸工藝，能夠有效地應(yīng)用于真實高酸值植物油的脫酸精煉。

3 結(jié)論

通過模擬高酸值菜籽油體系，探究堿煉脫酸的最大脫酸程度為60 mgKOH/g。在此酸值基礎(chǔ)上，堿煉脫酸后精煉油酸值為0.111 mgKOH/g，總得率為34.82%；乙醇萃取脫酸后精煉油酸值為3.158 mgKOH/g，總得率為47.77%；分子蒸餾-堿煉脫酸后精煉油酸值為0.280 mgKOH/g，總精練得率為57.45%。最佳脫酸方案為分子蒸餾-堿煉脫酸，其工藝為：分子蒸餾時，蒸發(fā)器溫度165 ℃，內(nèi)冷器溫度30 ℃，真空度5 Pa，轉(zhuǎn)速365 r/min，流量575.54 g/h，進料泵頻率20.7 Hz；堿煉脫酸時，60 g/L的NaOH溶液，在0 ℃下脫酸，質(zhì)量分數(shù)為10%的NaCl溶液洗脫。精煉后的菜籽油酸值為0.280 mgKOH/g，總精煉得率為57.45%。 通過真實高酸值薏米米糠油體系對最佳脫酸工藝進行驗證，精煉后的薏米米糠油酸值為0.441 mgKOH/g， 總得率為57.05%，該工藝能夠?qū)崿F(xiàn)脫酸精煉，具有可行性。