高光輝， 姜海成， 高 陽， 任秀艷

(1.長春工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 吉林 長春 130012;2.長春工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)高等研究院， 吉林 長春 130012)

0 引 言

水凝膠是一種具有三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物，可以在水中溶脹卻不溶解[1]。水凝膠質(zhì)地柔軟，可以儲(chǔ)存大量水并保持一定形狀[2-3]。由于水凝膠的結(jié)構(gòu)類似于生物軟組織，水凝膠在組織工程[4]、藥物載體[5-8]、傷口敷料[9-10]和生物傳感器[11-13]領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用前景。然而，由于水的存在，水凝膠具有脆性和較低的能量消耗，從而導(dǎo)致機(jī)械性能較差，應(yīng)用范圍受到限制。因此，賦予水凝膠優(yōu)異的機(jī)械性能顯得更為重要。

在人體組織中，彈性纖維是必需的細(xì)胞外基質(zhì)大分子，它能夠賦予血管、皮膚和肌腱[14]等結(jié)締組織優(yōu)異的彈性和韌性。研究表明，彈性蛋白具有交替的疏水和交聯(lián)區(qū)域，因此具有較好的彈性。疏水相互作用在形成生物系統(tǒng)的過程中起主導(dǎo)作用。當(dāng)疏水鏈段引入到親水聚合物鏈內(nèi)，會(huì)發(fā)生疏水相互作用，主要的形成機(jī)理是親水單體與疏水單體共聚。當(dāng)反應(yīng)開始時(shí)，疏水區(qū)域充當(dāng)物理交聯(lián)點(diǎn)，這些物理交聯(lián)點(diǎn)使水凝膠具有足夠高的韌性,形成宏觀三維凝膠網(wǎng)絡(luò)，并最終形成疏水締合水凝膠。

文中總結(jié)了最近的基于疏水締合作用的高強(qiáng)度水凝膠。

1 疏水締合增韌水凝膠

強(qiáng)韌水凝膠在各種應(yīng)用領(lǐng)域中發(fā)揮著重要作用。為了獲得具有高力學(xué)性能的水凝膠，引入有效的耗散機(jī)制來增加水凝膠的粘彈性耗散通常是最有效的方法。制備強(qiáng)韌水凝膠有許多有效的機(jī)制[15]，例如拓?fù)渌z[16]、多臂PEG水凝膠[17-18]、納米復(fù)合水凝膠[19-22]、大分子微球水凝膠[23-27]、離子水凝膠[28-29]、雜化交聯(lián)水凝膠[30-31]以及雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠[32-38]。其中，疏水締合作用占據(jù)著不可替代的位置。

1.1 純疏水締合水凝膠

疏水締合水凝膠是指通過疏水相互作用形成的物理交聯(lián)水凝膠，疏水成分通常占聚合物總量的5%～20%。大多數(shù)疏水締合水凝膠是通過膠束共聚制備的[39]。膠束共聚是將疏水單體溶解在由表面活性劑形成的膠束中，而這些膠束具有許多不同的形狀，例如棒狀、層狀和球形。在水溶液中，疏水單體與親水單體共聚，同時(shí)疏水鏈段相互緊密地纏繞在膠束中[40]。一方面，當(dāng)水凝膠受到外力時(shí)，膠束充當(dāng)動(dòng)態(tài)交聯(lián)點(diǎn)，使應(yīng)力分散并防止水凝膠斷裂;另一方面，纏結(jié)在膠束內(nèi)的疏水分子鏈段可以通過解纏或滑移耗散大量的能量，這極大地提高了水凝膠的韌性。

劉鳳岐等[41]首次用丙烯酰胺作為主單體，辛基酚聚乙氧基醚作為疏水單體制備了一種疏水締合水凝膠，該水凝膠的力學(xué)性能得到了很大的提升。緊接著，他們又探究了不同組分含量對水凝膠力學(xué)性能的影響[42]，其中包括疏水單體的含量、丙烯酰胺(AAm)和十二烷基硫酸鈉(SDS)的含量。隨著疏水單體含量的增加，彈性模量增加，斷裂伸長率降低。然而，當(dāng)SDS含量增加時(shí)，彈性模量降低，伸長率增加，這是由于SDS含量的增加限制了聚合物鏈的構(gòu)象變化。類似地，隨著AAm含量增加，彈性模量增加而斷裂伸長率降低。Okay等[43]以丙烯酰胺(AAm)作為親水單體，丙烯酸月桂酯作為疏水單體，制備得到高強(qiáng)度的水凝膠。通過將十二烷基鏈引入到聚丙烯酰胺鏈中形成了強(qiáng)的疏水締合交聯(lián)點(diǎn)，這些動(dòng)態(tài)的交聯(lián)點(diǎn)增加了水凝膠內(nèi)部的彈性耗散，由此形成的水凝膠的拉伸強(qiáng)度可以達(dá)到80 kPa。當(dāng)親水性或疏水性單體官能化后，更容易制備出智能型的疏水締合水凝膠。聚(N,N′-二甲基丙烯酰胺)(PDMA)是一種典型的具有生物相容性的親水性聚合物，具有很強(qiáng)的締合性能。PDMA的這種獨(dú)特性質(zhì)主要是由于氫鍵和疏水相互作用在水溶液中同時(shí)存在。Okay用N,N′-二甲基雙丙烯酰胺和甲基丙烯酸十八酯在SDS-NaCl溶液中制備了具有高拉伸性能的水凝膠[44]。制備的PDMA疏水締合水凝膠可以拉伸到原始長度的43倍。然而，在相同條件下，純PAAm疏水締合水凝膠的斷裂伸長率約為20倍。該水凝膠力學(xué)性能的提高是由于網(wǎng)絡(luò)鏈的PDMA單元之間的氫鍵和疏水相互作用。

1.2 乳液粒子疏水締合水凝膠

由于傳統(tǒng)水凝膠的交聯(lián)點(diǎn)分布不規(guī)則，并且交聯(lián)點(diǎn)之間的聚合物鏈具有不同的長度，因此應(yīng)力不能在聚合物鏈之間均勻分布，導(dǎo)致水凝膠易于破裂。因此，我們將乳液粒子引入水凝膠網(wǎng)絡(luò)中以提高力學(xué)強(qiáng)度。乳液粒子(LPs)通常通過乳液聚合制備，乳液粒子作為交聯(lián)點(diǎn)為水凝膠提供了有效的能量消散機(jī)制，賦予了水凝膠高的強(qiáng)度。

Gao等[45]首先將聚(丙烯酸丁酯)(PBA)乳液粒子作為交聯(lián)中心引入到聚(丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸十六酯)水凝膠中。乳液粒子的加入可以誘導(dǎo)疏水鏈段的有效聚集，形成疏水締合中心，并顯著增強(qiáng)機(jī)械性能。制備得到的水凝膠的斷裂應(yīng)力為0.555 MPa，斷裂應(yīng)變是原始長度的50倍。除PBA乳液粒子外，不同種類的乳液粒子被引入到疏水締合水凝膠中，如多組分乳液粒子、核殼乳液粒子和無機(jī)-有機(jī)雜化乳液粒子。Gao等[46]將一種新型的具有核殼結(jié)構(gòu)的無機(jī)-有機(jī)雜化SiO2-g-PBA乳液粒子引入到疏水締合水凝膠中。由于疏水相互作用，SiO2-g-PBA乳液粒子能夠誘導(dǎo)甲基丙烯酸月桂酯鏈段在殼周圍的有效聚集，當(dāng)水凝膠被拉伸時(shí)，SiO2核可以通過保持其球形來承受外力。同時(shí)，PBA殼中聚集的疏水鏈段可以在加載過程中通過解纏和滑移耗散大量的能量。因此，所制備的水凝膠展示出優(yōu)異的力學(xué)性能，斷裂應(yīng)力為1.48 MPa，斷裂應(yīng)變?yōu)?5倍。

1.3 納米粒子疏水締合水凝膠

納米復(fù)合水凝膠是一類用無機(jī)納米粒子作為交聯(lián)點(diǎn)的水凝膠。由于無機(jī)納米粒子具有高比表面積，因此向水凝膠網(wǎng)絡(luò)中添加納米粒子可以增強(qiáng)水凝膠的機(jī)械性能。Susan等[47]探討了鋰皂石納米復(fù)合材料制備的水凝膠的彈性性能。當(dāng)鋰皂石分散在水中時(shí)，會(huì)逐漸破裂成離散的圓盤狀顆粒。在分散的鋰皂石顆粒兩側(cè)形成的雙電層，使得顆粒之間彼此排斥，導(dǎo)致鋰皂石難以分散。因此，使用焦磷酸鹽離子來改性鋰皂石，所合成的濃度為10%的鋰皂石可以均勻地分散在水中。在引入水凝膠后，鋰皂石可與丙烯酰胺之間形成氫鍵，并且疏水效應(yīng)可以增加聚合物-鋰皂石之間的相互作用。因此，鋰皂石增韌的聚(N,N′-二甲基丙烯酰胺)和聚(N-異丙基丙烯酰胺)水凝膠的彈性模量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過鋰皂石增韌的聚丙烯酰胺水凝膠。

1.4 靜電作用疏水締合水凝膠

靜電效應(yīng)是通過陰離子和陽離子之間的相互作用形成的，它包括靜電吸引和靜電排斥。Gu等[48]基于雙物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)制備了一種具有高強(qiáng)度、高韌性和抗疲勞性的陽離子乳液粒子復(fù)合水凝膠。在這項(xiàng)工作中，陽離子乳液粒子作為疏水締合中心和離子交聯(lián)中心。首先，疏水性單體的疏水烷基鏈吸附在乳液粒子表面，并在表面活性劑的作用下穩(wěn)定存在，形成疏水締合中心作為第一物理交聯(lián)點(diǎn)。同時(shí)，過硫酸鹽分解的硫酸根陰離子與帶正電荷的陽離子乳液粒子發(fā)生靜電相互作用，硫酸根陰離子吸附到乳液粒子的表面原位引發(fā)丙烯酰胺與疏水性乙烯基單體共聚，形成第二物理交聯(lián)中心。所制備的水凝膠的拉伸強(qiáng)度為1.32 MPa，斷裂韌性為4.53 MJ·m-3。

1.5 雙網(wǎng)絡(luò)疏水締合水凝膠

在眾多的增韌水凝膠中，雙網(wǎng)絡(luò)(DN)水凝膠由Gong等[32]首次提出，并且因其機(jī)械強(qiáng)度的顯著提高而引起了極大的關(guān)注。雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠由兩種不同的聚合物網(wǎng)絡(luò)組成，其中一種網(wǎng)絡(luò)是高度交聯(lián)的聚電解質(zhì)網(wǎng)絡(luò)(剛性);另一種網(wǎng)絡(luò)是輕度交聯(lián)的中性聚合物網(wǎng)絡(luò)(柔性)。隨后，一些學(xué)者將疏水締合作用與雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相結(jié)合，借此來提高水凝膠的力學(xué)性能。

Chen等[49]通過雙物理交聯(lián)的方式制備了雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠，其中第一網(wǎng)絡(luò)是通過氫鍵作用形成的瓊脂網(wǎng)絡(luò)，第二網(wǎng)絡(luò)則由疏水締合的聚丙烯酰胺組成。第二網(wǎng)絡(luò)中可逆的疏水相互作用可以耗散能量并在第一個(gè)網(wǎng)絡(luò)斷開時(shí)承受應(yīng)力，從而使網(wǎng)絡(luò)在加載后可以重建。因此，所制備的水凝膠的機(jī)械性能顯著提高。Xia等[50]將具有核殼結(jié)構(gòu)的SiO2-g-聚(丙烯酸丁酯)無機(jī)-有機(jī)雜化乳液粒子引入到雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠中，制備得到了具有應(yīng)變敏感性和導(dǎo)電性的水凝膠，可以用來監(jiān)測人體活動(dòng)。其中，核殼雜化乳液粒子交聯(lián)的聚丙烯酰胺網(wǎng)絡(luò)作為第一網(wǎng)絡(luò)，Ca2+交聯(lián)的海藻酸鹽網(wǎng)絡(luò)作為第二網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)水凝膠被拉伸時(shí)，可以通過疏水單體在核殼雜化乳液粒子表面的解纏耗散能量。此外，Ca2+與海藻酸鹽之間的解交聯(lián)也可以耗散能量。所得的水凝膠具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，斷裂應(yīng)力接近1.0 MPa，斷裂應(yīng)變?yōu)?4倍。

1.6 雜化交聯(lián)疏水締合水凝膠

雜化交聯(lián)被認(rèn)為是制備水凝膠的有效方法[51]。如果在疏水締合水凝膠中引入雜化交聯(lián)，所制備的水凝膠將表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能，包括剛性、強(qiáng)度、延展性和抗疲勞性。

Zhang等[52]通過丙烯酰胺與丙烯酸丁酯的膠束共聚制備了一種雜化水凝膠。聚(丙烯酸正丁酯)的疏水締合區(qū)域作為瞬時(shí)的和動(dòng)態(tài)的交聯(lián)點(diǎn)。在低拉伸速率下，瞬態(tài)網(wǎng)絡(luò)可以通過疏水締合中心的破壞而松弛，疏水締合作用在應(yīng)力-應(yīng)變響應(yīng)行為中占主導(dǎo)作用。不同的是，在高拉伸速率下，兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)同時(shí)調(diào)節(jié)具有強(qiáng)粘彈性的雜化水凝膠的響應(yīng)行為。該雜化水凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能，斷裂強(qiáng)度為400 kPa，韌性為378.0 J·m-2。

1.7 金屬絡(luò)合疏水締合水凝膠

絡(luò)合作用是電子供體和受體之間的相互作用。電子供體是原子或金屬離子，受體是來自有機(jī)化合物的分子或離子。因此，金屬絡(luò)合作用結(jié)合疏水締合作用可有效提高水凝膠的韌性。

Zhang等[53]通過氫鍵、金屬離子配位和疏水締合作用的協(xié)同作用制備了一種具有pH值可調(diào)的高機(jī)械性能的水凝膠。在十二烷基硫酸鈉存在下，將疏水的十六烷基甲基丙烯酸酯單體引入到網(wǎng)絡(luò)中形成膠束。疏水分子鏈可以沿著變形的膠束滑動(dòng)、延伸，并消耗大量的能量，從而增強(qiáng)水凝膠的斷裂應(yīng)力。同時(shí)，將亞鐵離子加入到反應(yīng)體系中，隨后氧化成Fe3+，與羧酸根離子配位，進(jìn)一步提高了力學(xué)性能。Zhang等[54]以丙烯酸作為親水單體、甲基丙烯酸十八酯為疏水單體，在氯化鐵溶液中制備了一系列水凝膠。其中，表面活性劑有兩種不同的類型，分別是陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨。由于Fe3+和羧酸基團(tuán)之間的配位作用，鐵離子可以提高水凝膠的交聯(lián)密度。此外，F(xiàn)e3+與SDBS之間的相互作用導(dǎo)致疏水締合得以穩(wěn)定，機(jī)械性能顯著提高。

2 結(jié) 語

在對疏水締合水凝膠進(jìn)行研究的同時(shí)，科學(xué)家們正不斷開發(fā)出具有優(yōu)異性能和多功能性的水凝膠以滿足凝膠材料在生產(chǎn)和日常生活中的需求。然而，在疏水締合水凝膠體系中，仍然有很多的問題需要解決。在制備優(yōu)質(zhì)生物醫(yī)用水凝膠的材料選擇方面，安全無毒的材料需要得到進(jìn)一步應(yīng)用。在機(jī)械性能方面，可以通過交聯(lián)密度(溶脹度)和疏水締合作用強(qiáng)度的調(diào)節(jié)來獲得高模量和高強(qiáng)度的水凝膠。由于水凝膠的成分是水，因此,它可以在醫(yī)療器械涂層和生物電子學(xué)領(lǐng)域發(fā)揮重要的作用。水凝膠也是一種用于制造機(jī)器人的優(yōu)質(zhì)材料，這種機(jī)器人的關(guān)節(jié)可以比人類的肌腱更加靈活?？傊?，在生物醫(yī)藥、工業(yè)生產(chǎn)、農(nóng)業(yè)發(fā)展等應(yīng)用領(lǐng)域中，賦予疏水性締合水凝膠優(yōu)異的機(jī)械性能是至關(guān)重要的。