龔思琦，曾洪瑜，史翊翔，蔡寧生

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基于甲烷催化部分氧化的SOFC性能研究

龔思琦，曾洪瑜，史翊翔，蔡寧生

(清華大學能源與動力工程系，熱科學與動力工程教育部重點實驗室，北京 100084)

基于固體氧化物燃料電池的熱電聯(lián)供系統(tǒng)可以實現(xiàn)能源的梯級利用，實現(xiàn)較高的效率，降低污染排放，具有很好的發(fā)展前景．針對該系統(tǒng)中傳統(tǒng)重整器存在的高能耗等問題，對新型重整方式催化部分氧化進行了研究．本文首先研究了催化劑為0.5%Rh/Al2O3，以甲烷為燃料時CPOX的性能變化規(guī)律．通過調節(jié)控制溫度、體積空速和入口氣C/O比，研究了不同工況下CH4轉化率、H2選擇性、CO選擇性和甲烷重整效率的變化規(guī)律，對工況進行優(yōu)化．在優(yōu)化工況下，即溫度800℃、體積空速200min-1、C/O摩爾比為1.0時，實現(xiàn)了催化部分氧化與微管式固體氧化燃料電池四管電堆的直接耦合，并對電池性能進行測試，結果表明，最大功率可達到純氫燃料的87.8%．

甲烷催化部分氧化；固體氧化物燃料電池；直接耦合；工況優(yōu)化

熱電聯(lián)供系統(tǒng)(combined heat and power，CHP)是一種可以同時產(chǎn)生電和熱的集成系統(tǒng)，可以實現(xiàn)能源的梯級利用和降低環(huán)境污染．其熱、電效率高，總熱電效率可以達到85%～90%[1]．此外，由于其沒有旋轉部件，噪音很?。腆w氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell，SOFC)是一種清潔高效的發(fā)電裝置，能將化學能直接轉化為電能，實現(xiàn)較高的能量轉換效率[2].基于SOFC的熱電聯(lián)供系統(tǒng)具有體積小、負荷調節(jié)范圍高、低排放、高效率的優(yōu)勢，在分布式發(fā)電中極具應用前景[3]．

基于SOFC的微型熱電聯(lián)供系統(tǒng)由4個主要的部件組成：重整器、SOFC、換熱器和尾燃器．重整器將碳氫燃料轉化為H2和CO合成氣，再通入SOFC中進行反應；SOFC將合成氣中的化學能轉化為電能，用于發(fā)電；同時反應產(chǎn)生大量的熱，與換熱器中的冷水進行換熱，將冷水轉化成熱水，供用戶使用；尾燃器將未被SOFC利用的燃料進行補燃，轉化為可排放的廢氣．重整器對于系統(tǒng)的穩(wěn)定運行非常關鍵．由于燃料成分對于SOFC的性能和效率有非常大的影響，如果直接使用碳氫燃料通入SOFC中進行反應，很容易在電極上形成積碳，對SOFC的性能造成嚴重影響[2]．因此需要對燃料進行預處理，通過重整器中發(fā)生的重整反應將碳氫燃料轉化為H2和CO.

傳統(tǒng)的重整方式主要包括蒸汽重整(steam reforming，SR)和二氧化碳重整(dry reforming，DR)[4]. 兩個反應均為強吸熱反應，因此造成能耗高、設備復雜、成本費用高等問題．甲烷催化部分氧化(CPOX)是近年來發(fā)展出的制合成氣的新技術，在常壓下即可反應，具有體積小、能耗低、成本費用低、啟動速度快、燃料適應性廣等特點[5].由于其操作條件與SOFC較為匹配，因此適合與SOFC進行耦合，在小型便攜供能系統(tǒng)和遠距離分布式發(fā)電中極具應用前景．

CPOX催化劑中研究較多的是Ni基催化劑，其價格低廉，在過渡金屬中活性相對較高，但是在反應過程中存在積碳嚴重、穩(wěn)定性差等問題[6]．近年來，貴金屬催化劑由于其優(yōu)越的反應性能逐漸進入了研究者的視野．雖然其價格高昂，但是其催化性能好、活性高、抗積碳，還可以降低反應溫度，減少催化劑用量[7]．Horn等[8]研究比較了分別擔載Rh和Pt的泡沫-Al2O3的催化性能，結果表明兩種催化劑都存在氧化區(qū)和重整區(qū)，Rh的催化效果比Pt好；Claridge等[9]研究了過渡金屬和貴金屬催化劑上的積碳情況，積碳程度依次為：Ni＞Pd＞Rh；Yan等[10]對450～800℃下浸漬SiO2載體的Rh和Ru的催化性能進行了研究，發(fā)現(xiàn)Rh比Ru具有更好的催化活性和產(chǎn)物選擇性．本文設計并構建了CPOX-SOFC耦合系統(tǒng)，首先研究了Rh/Al2O3催化劑在不同反應工況下對CPOX反應的催化性能，然后對實驗工況進行優(yōu)化，在優(yōu)選工況下將CPOX與SOFC進行耦合，并對其電化學性能進行測試．

1?實驗系統(tǒng)

研究中采用的系統(tǒng)示意圖如圖1所示．

圖1?CPOX-SOFC耦合系統(tǒng)示意

主要分為供氣系統(tǒng)、反應器系統(tǒng)和電化學測試系統(tǒng)3部分．供氣系統(tǒng)中CPOX分兩路供氣，分別是甲烷和空氣，所用的流量計量程分別為200mL/min和500mL/min；SOFC分3路供氣，分別是空氣、氫氣和氬氣，所用流量計為500mL/min、500mL/min和200mL/min．各氣體經(jīng)總閥、二級減壓閥、流量計和單向閥后，通入反應器中．實驗用石英反應器的主反應管管徑為10mm，長520mm；反應管中部有一個厚度為5mm的孔板，用于放置催化劑．實驗用的SOFC為微管SOFC管堆，由4根內徑3.5mm、長約10cm的微型通管SOFC組成．放置一根K型熱電偶在催化劑床層入口處，通過北京阿爾泰科技發(fā)展有限公司的溫度采集模塊對該處的溫度進行檢測和采集．實驗用的控溫電爐由北京弗恩森電爐有限公司生產(chǎn)，反應氣體產(chǎn)物用島津制作所生產(chǎn)的氣相色譜儀進行分析，電池性能利用電化學工作站進行測試．

2?催化劑評價體系

針對CPOX反應性能的研究系統(tǒng)也是對催化劑的評價體系．實驗中通過調節(jié)控制溫度、體積空速和入口氣C/O摩爾比，研究了CH4轉化率、H2選擇性、CO選擇性和甲烷重整效率的變化規(guī)律，選擇有利于耦合SOFC的工況，對工況進行優(yōu)化．

CH4轉化率為

H2選擇性為

CO選擇性為

甲烷重整效率為

2.1?溫度的影響

不同爐溫下CH4轉化率、H2選擇性、CO選擇性和甲烷重整效率變化規(guī)律如圖2所示．此時入口C/O摩爾比為1.0，體積空速為100min-1．在500℃至900℃的研究范圍內，隨著控溫溫度的升高，CH4轉化率上升，CO的選擇性上升．由表1可知，反應式(3)和(4)均為強吸熱反應，隨著溫度升高，兩反應正向移動．催化劑的催化活性受溫度的影響較大，溫度升高，催化劑的活性增加，催化反應速率加快．同時，較高的溫度使得氣相反應的擴散速率加快，因此反應速率加快，催化劑性能變好．溫度從500℃上升到800℃時，CH4轉化率從45%上升到98%，CO選擇性從40%上升至99%．每升高100℃，CH4轉化率和CO選擇性增加的幅度很大，說明在該溫度區(qū)間內溫度對反應的影響較大．溫度從800℃上升至900℃時，兩者變化很小，均已接近100%，溫度對催化劑性能的提升作用很?。瓾2選擇性隨溫度變化相比CO選擇性和CH4轉化率都更加穩(wěn)定，總體水平也比較高．由于水汽變換反應的發(fā)生，溫度升高水汽變換反應受到抑制，H2的生成相對于CO更為復雜，在600～900℃內溫度對于H2選擇性的影響較小，不如對CO選擇性的影響明顯．對比H2選擇性與CO選擇性可以發(fā)現(xiàn)，本實驗用的Rh催化劑催化H2生成的活性比催化CO生成的活性更高，說明Rh催化劑催化水蒸氣重整比二氧化碳重整的性能更好．

圖2 溫度對CH4轉化率、H2選擇性、CO選擇性和甲烷重整效率的影響

隨著溫度的升高，甲烷重整效率增加，說明CPOX重整效率提高．溫度升高，催化劑的活性增強，催化劑催化部分氧化反應、水蒸氣重整和二氧化碳重整的性能增強，反應速率加快，因此整體重整效率提高．從500℃升高到800℃，甲烷重整效率提高明顯，從31%增加到99%，說明在此區(qū)間內控制溫度對于重整反應性能影響非常大，是提高反應效率的關鍵因素之一．由于溫度越高，溫度升高對于催化劑活性的促進作用逐漸減小，溫度從800℃增加到900℃時，重整效率的增加很?。Y合重整效率和經(jīng)濟性考慮，筆者認為800℃是較為合適的溫度，因此選擇800℃作為優(yōu)選溫度．

表1?CPOX主反應和部分副反應及其焓變[11]

Tab.1?Main reaction and some side reactions of CPOX and the corresponding enthalpy changes[11]

2.2?體積空速的影響

不同體積空速下CH4轉化率、H2選擇性、CO選擇性和甲烷重整效率變化規(guī)律如圖3所示．此時溫度700℃，入口C/O摩爾比為1.0．在60min-1至200min-1的研究范圍內，隨著體積空速的增大，CH4轉化率降低，CO選擇性降低．由于體積空速增大，當催化劑的體積和反應器截面積不變時，反應氣流速增大，反應氣在催化劑床層內的停留時間減小，反應時間縮短．當體積空速由60min-1增加至200min-1時，CH4轉化率從92%下降至64%，CO選擇性由91%降至78%．但是體積空速對H2的選擇性的影響不大，H2的選擇性保持在90%以上的高水平，且較為穩(wěn)定．說明催化劑催化H2生成可以在很短的時間內完成，反應時間縮短對其的影響很小，但是對于催化CO生成的影響較大．該現(xiàn)象再次說明Rh催化劑對于H2合成的催化性能高于CO，并且催化H2合成性能更為穩(wěn)定．

圖3 體積空速對CH4轉化率、H2選擇性、CO選擇性和甲烷重整效率的影響

隨著體積空速的增大，甲烷重整效率越小，重整反應的效果越差．隨著體積空速的增大，當催化劑的體積和反應器截面積不變時，流速增加，反應氣在催化劑床層內的停留時間縮短，反應時間減少，重整的效率降低．當體積空速由60min-1增加至200min-1時，甲烷重整效率由90%降至58%．由于實驗中體積空速增大導致甲烷重整效率降低的程度比較大，說明實驗用的催化劑對于高空速的反應活性和適應力還不夠強．雖然體積空速越大重整效率越低，但是在實際應用中，體積空速越大，處理量越大，從經(jīng)濟性方面考慮是有利的．因此體積空速的選擇應該綜合考慮效率和處理量兩方面，在可以接受的效率下盡可能提高反應量．

2.3?入口C/O摩爾比的影響

不同入口C/O摩爾比下CH4轉化率、H2選擇性、CO選擇性和甲烷重整效率變化規(guī)律如圖4所示．此時溫度為700℃，體積空速為100min-1．在實驗研究范圍內，隨著入口氣C/O摩爾比的增大，CH4轉化率下降，CO和H2選擇性上升．當C/O比增大時，在總體積空速不變的情況下，反應氣中CH4與空氣中的O2的體積比增大．由于水蒸氣重整反應(3)和二氧化碳重整反應(4)的發(fā)生，未與O2反應的CH4會與H2O和CO2反應生成H2和CO，因此CO和H2選擇性上升．但是水蒸氣重整和二氧化碳重整多消耗的CH4無法完全抵消反應氣中CH4的增加量，因此CH4轉化率仍下降．C/O摩爾比從0.8增加到1.4時，CH4轉化率從97%降至77%，CO選擇性從73%上升到96%，H2選擇性從88%上升到99%．相比CO選擇性，H2選擇性保持在較高的水平，與之前的結果相一致．

甲烷重整效率的變化規(guī)律稍有不同．入口氣C/O摩爾比由0.8增加到1.4時，甲烷重整效率先升后降，在C/O摩爾比為1.0時達到最大．當C/O摩爾比高于1.0后，增加C/O摩爾比導致甲烷重整效率下降很快，說明在C/O摩爾比大于1的范圍內，C/O摩爾比越高對于重整反應效率提高越不利．根據(jù)甲烷催化部分氧化的間接反應機理，在催化劑床層的前端為氧化區(qū)，主要發(fā)生甲烷與氧氣的完全氧化(燃燒反應)，即表1中反應式(2)；催化劑床層后端為重整區(qū)，甲烷與水蒸氣或二氧化碳發(fā)生反應，生成H2和CO，主要發(fā)生水蒸氣重整反應(即反應式(3))和二氧化碳重整反應(即反應式(4))．在總流量保持不變的情況下，當C/O摩爾比小于1時，甲烷的流量相比氧氣而言相對較低，雖然甲烷的轉化率很高，但水蒸氣重整反應和二氧化碳重整反應由于甲烷的不足而難以正向移動，產(chǎn)物(如H2和CO)的選擇性較低，因此甲烷的重整效率較低．當C/O摩爾比大于1時，甲烷的流量相比氧氣而言相對較高，水蒸氣重整反應和二氧化碳重整反應較為充分，產(chǎn)物(如H2和CO)的選擇性較高，但由于水蒸氣重整反應和二氧化碳重整反應的正向移動只能減弱甲烷增加帶來的影響，而不能完全抵消，因此甲烷的轉化率較低，甲烷的重整效率也較低．綜上所述，當C/O摩爾比從小于1增加到大于1時，甲烷重整效率會出現(xiàn)先升后降的變化，在C/O摩爾比為1.0時達到最大．結合以上分析，選擇1.0為優(yōu)選的C/O摩爾比．

圖4 C/O摩爾比對CH4轉化率、H2選擇性、CO選擇性和甲烷重整效率的影響

3?CPOX-SOFC耦合系統(tǒng)性能測試

先用H2對SOFC進行還原，對純氫燃料下800℃的SOFC進行電化學測試．啟動CPOX，調節(jié)工況為優(yōu)化后的工況，即控制溫度800℃、體積空速約200min-1、C/O摩爾比為1.0，穩(wěn)定運行后，將CPOX的氣體產(chǎn)物通入SOFC中進行反應，分別對850℃、800℃和750℃的SOFC進行電化學測試．實驗結果如圖5～圖7所示．

對比圖5和圖6可以發(fā)現(xiàn)，CPOX反應產(chǎn)物作為SOFC的燃料與氫氣作為燃料時基本相當．開路電壓均在1.1V左右，與純氫氣相比CPOX反應產(chǎn)物在相同電流下的電壓較小，總功率較?。莾烧呦嗖詈苄?，對于800℃的SOFC，純氫氣作為燃料時最大功率為1.89W，CPOX反應產(chǎn)物作為燃料時最大功率可達1.66W，相當于純氫氣的87.8%．對于不同控制溫度下的SOFC，隨著溫度的升高，相同電流下的電壓增大，因此總功率增大，電池的性能變好．溫度從850℃下降到750℃，最大功率由1.81W下降至1.47W．觀察電化學阻抗譜(EIS)可以發(fā)現(xiàn)，SOFC的控制溫度從850℃下降到800℃，歐姆阻抗基本不變，但極化阻抗增大；溫度從800℃下降到750℃，歐姆阻抗和極化阻抗均明顯增大．其中歐姆阻抗為EIS高頻弧段與實軸交點的實值，極化阻抗為實軸高頻和低頻弧段兩交點實值之差．說明控制溫度升高有利于電池性能的提高，并且控制溫度對SOFC的性能影響較大．

圖5 純氫燃料下800℃時SOFC的I-V曲線和功率曲線

圖6 CPOX耦合不同溫度SOFC的I-V曲線和功率曲線

圖7?CPOX耦合不同溫度SOFC的電化學阻抗譜

4?結?論

本文對0.5%Rh/Al2O3(質量比)催化劑進行了CPOX性能變化規(guī)律研究，并在優(yōu)化后的工況下，即溫度800℃、體積空速200min-1、C/O摩爾比1.0，實現(xiàn)了CPOX與微管SOFC管堆的直接耦合．

(1) 溫度、體積空速和入口氣C/O摩爾比影響CPOX反應性能．在研究范圍內，溫度升高，CH4轉化率、CO選擇性和甲烷重整效率均上升；體積空速增大，CH4轉化率、CO選擇性和甲烷重整效率均下降，對H2選擇性影響不大；入口氣C/O摩爾比增大，CH4轉化率下降，CO選擇性和H2選擇性上升，甲烷重整效率先升后降，在C/O摩爾比為1.0時達到最大.

(2) CPOX耦合SOFC的性能與純H2作為燃料時的SOFC相差不大，最大功率可達同工況下純H2的87.8%．CPOX耦合SOFC時，升高SOFC的溫度，相同電流下的電壓增大，總功率增大，極化阻抗和歐姆阻抗均減?。?/p>

［1］ Ellamla H R，Staffell I，Bujlo P，et al. Current status of fuel cell based combined heat and power systems for residential sector[J].，2015，293：312-328.

［2］ Bae G，Bae J，Kim-Lohsoontorn P，et al. Performance of SOFC coupled with nC4H10autothermal reformer：Carbon deposition and development of anode struc-ture[J].，2010，35(22)：12346-12358.

［3］ Pirkandi J，Ghassemi M，Hamedi M H，et al. Electro-chemical and thermodynamic modeling of a CHP system using tubular solid oxide fuel cell(SOFC-CHP)[J].，2012，29/30(5)：151-162.

［4］ Al-Sayari S A. Recent developments in the partial oxidation of methane to syngas[J].，2013，6(1)：17-28.

［5］ Dushyant S，James J S，David A B.：[M]. UK：Elsevier，2011.

［6］ 胡久彪，余長林，周曉春. 甲烷部分氧化催化劑上的積碳研究進展[J]. 有色金屬科學與工程，2012，3(2)：5-11.

Hu Jiubiao，Yu Changlin，Zhou Xiaochun. Research progress of carbon deposition on catalysts during the par-tial oxidation of methane[J].，2012，3(2)：5-11(in Chinese).

［7］ Niu J，Ran J，Du X，et al. Effect of Pt addition on resistance to carbon formation of Ni catalysts in methane dehydrogenation over Ni-Pt bimetallic surfaces：A density functional theory study[J].，2017，434：206-218.

［8］ Horn R，Williams K A，Degenstein N J，et al. Methane catalytic partial oxidation on autothermal Rh and Pt foam catalysts：Oxidation and reforming zones，transport effects，and approach to thermodynamic equilibrium[J].，2007，249(2)：380-393.

［9］ Claridge J B，Green M L H，Tsang S C，et al. A study of carbon deposition on catalysts during the partial oxidation of methane to synthesis gas[J].，1993，22(4)：299-305.

［10］ Yan Q G，Wu T H，Weng W Z，et al. Partial oxidation of methane to H2and CO over Rh/SiO2and Ru/SiO2catalysts[J].，2004，226(2)：247-259.

［11］ Enger B C，Lodeng R，Holmen A. Evaluation of reactor and catalyst performance in methane partial oxidation over modified nickel catalysts[J].：，2009，364(1)：15-26.

Study of Performance of SOFC Based on Catalytic Partial Oxidation of Methane

Gong Siqi，Zeng Hongyu，Shi Yixiang，Cai Ningsheng

(Key Laboratory for Thermal Science and Power Engineering of Ministry of Education，Department of Energy and Power Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China)

The combined heat and power(CHP)system based on a solid oxide fuel cell(SOFC)utilizes different levels of energy，and is characterized byhigh efficiency and low emission levels. The reformer is an important part of the CHP system，but the traditional reforming methods have problems such as high energy consumption. A novel reforming technology，i.e.，catalytic partial oxidation(CPOX)，presents an attractive option. In this study，we first investigatedthe performance of CPOX fueled by methane with 0.5%Rh/Al2O3catalyst. We tested the changes inCH4conversion，selectivity of H2，selectivity of CO, and the reforming efficiency under different working conditions by adjusting the control temperature，volume space velocity，and C/O ratio of the inlet gas. Under optimized conditions of 800 ℃，200min-1volume space velocity，and C/O ratio of 1.0，we directly integrated CPOX with a micro SOFC stack of four micro tubular cells and tested the electrochemical performance. The result showed that the maximum power of the SOFC integrated with CPOX was87.8% of the maximum power of SOFC fueled by pure hydrogen.

catalytic partial oxidation(CPOX)of methane；solid oxide fuel cell(SOFC)；direct integration；optimization of working condition

TK11

A

1006-8740(2019)01-0060-06

10.11715/rskxjs.R201804021

2018-04-05．

國家自然科學基金資助項目(51576112).

龔思琦（1995—??），女，碩士研究生，gsqaser@163.com.

史翊翔，男，博士，副教授，shyx@mail.tsinghua.edu.cn.