李中秋，成曉北，邱?亮，李?英，吳?輝

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正庚烷/正丁醇擴(kuò)散火焰中碳煙微觀結(jié)構(gòu)的演變

李中秋，成曉北，邱?亮，李?英，吳?輝

(華中科技大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，武漢 430074)

基于層流擴(kuò)散火焰研究了碳煙顆粒的形貌和納米結(jié)構(gòu)的演變過程．研究的燃料包括正庚烷、正丁醇以及二者的等體積混合物(H50B50)．采用熱泳探針法采樣并使用透射電子顯微鏡TEM進(jìn)行樣本觀測．總體來說，正丁醇火焰中產(chǎn)生的碳煙顆粒尺寸最小，數(shù)量也最少，其次是H50B50和正庚烷火焰；在碳煙發(fā)展過程中積聚顆粒的分形維數(shù)呈現(xiàn)單調(diào)遞增的趨勢．在碳煙生長階段，微晶長度和曲率會(huì)減小，層間距會(huì)增大；隨后，碳煙石墨化程度增大，微晶長度增大，微晶曲率和層間距減小；在碳煙發(fā)展后期，外層大量微晶被氧化，微晶曲率會(huì)增大．另外，正丁醇火焰尖端中成熟的碳煙具有最大的微晶長度和曲率以及最小的層間距．

碳煙演變；形貌；納米結(jié)構(gòu)；層流擴(kuò)散火焰；TEM

近年來，空氣中微米級(jí)的顆粒物(PM)對(duì)人類健康和環(huán)境的危害引起了公眾的極大關(guān)注[1]．汽車發(fā)動(dòng)機(jī)排放的碳煙顆粒是其主要來源之一，另外，碳煙顆粒的產(chǎn)生也會(huì)阻礙發(fā)動(dòng)機(jī)中碳?xì)浠衔锶剂系挠行Ю?，因此，控制發(fā)動(dòng)機(jī)中碳煙的生成非常重要[2].碳煙的形成和演變包括以下物理和化學(xué)過程：燃料熱解、多環(huán)芳香烴PAH的形成、顆粒成核、凝聚、聚結(jié)、表面生長、碳化、積聚和氧化[3-5]．近年來，許多學(xué)者對(duì)柴油機(jī)的碳煙形貌和納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究[6-9]，分析了了各種因素對(duì)不同柴油機(jī)產(chǎn)生的碳煙特性的影響．這些研究中的碳煙顆粒大多在發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中采集，因此很難揭示出碳煙顆粒的整個(gè)演變過程．

基于層流擴(kuò)散火焰可以采集到不同發(fā)展階段的碳煙顆粒，因此非常適合研究碳煙的演變過程．近年來，很多學(xué)者以此為研究對(duì)象，對(duì)碳煙的微觀結(jié)構(gòu)做了大量研究．Kholghy等[10]以Jet A-1的一種替代燃料為對(duì)象，研究了其層流擴(kuò)散火焰中心線上和另一條外部流線上碳煙的演變過程，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明這兩條線上碳煙顆粒的發(fā)展過程有所不同．Botero等[11]也研究了液體燃料的非預(yù)混火焰中碳煙的演變過程，證實(shí)了火焰中碳煙初生區(qū)域多環(huán)芳香烴PAH的凝結(jié)，并且發(fā)現(xiàn)碳煙發(fā)展過程中，基本顆粒內(nèi)部核心處的碳層保持無序狀態(tài)，而外部逐漸形成有序碳層，即發(fā)生了石墨化過程．Vander等[12]研究了柴油和生物柴油擴(kuò)散火焰中產(chǎn)生的碳煙，發(fā)現(xiàn)與柴油火焰相比，生物柴油火焰產(chǎn)生的碳煙具有更加彎曲的洋蔥形結(jié)構(gòu)．碳煙的納米結(jié)構(gòu)與燃料成分有很大關(guān)系．Alfè等[13]研究了燃料組分對(duì)預(yù)混火焰中碳煙納米結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)環(huán)烷烴和芳香烴產(chǎn)生的碳煙比直鏈烷烴和乙烯具有更加有序的納米結(jié)構(gòu)．

本文研究的燃料包括正庚烷(n-heptane)、正丁醇(n-butanol)以及二者的等體積混合物(H50B50)．選擇正丁醇為添加劑的原因是基于以下背景，即在液態(tài)化石燃料中添加含氧燃料可以有效減少發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中碳煙顆粒的排放．正丁醇以谷物為原料，經(jīng)過發(fā)酵技術(shù)產(chǎn)生[14]，因此來源十分廣泛，屬于可再生能源．正丁醇具有許多優(yōu)點(diǎn)：它的熱值比甲醇和乙醇高得多，十六烷值比其他醇類燃料也高，汽化潛熱比乙醇的一半還要低，因此正丁醇可以提高發(fā)動(dòng)機(jī)的冷起動(dòng)性能或低負(fù)荷條件下的點(diǎn)火性能[15]．

本研究旨在探討正庚烷、H50B50和正丁醇的層流擴(kuò)散火焰中碳煙微觀形貌和納米結(jié)構(gòu)的演變過程．具體來講，本文通過多點(diǎn)熱泳采樣和TEM以及高分辨HRTEM分析，研究了正庚烷擴(kuò)散火焰中碳煙形貌和納米結(jié)構(gòu)的詳細(xì)演變過程，并比較了三種火焰中碳煙顆粒的差異，探討了摻混正丁醇對(duì)碳煙生成特性的影響．

本研究主要關(guān)注的碳煙形貌特征包括碳煙顆粒形狀、基本顆粒粒徑、積聚顆粒投射面積、分形維數(shù)等．碳煙納米結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)是通過微晶條紋分析方法得到，具體方法是使用基于Matlab自主開發(fā)的軟件SootFringe，處理碳煙顆粒的HRTEM圖片，得到相關(guān)納米結(jié)構(gòu)參數(shù)，包括微晶長度、微晶曲率和層間距．

1?試驗(yàn)方法

1.1?試驗(yàn)裝置及火焰

本試驗(yàn)使用的裝置如圖1所示，主要包括同軸射流燃燒器、一體式蒸汽發(fā)生器VDM、加壓燃料貯存箱、空氣壓縮機(jī)、冷干機(jī)、空氣加熱器、加熱管路和熱泳探針采樣系統(tǒng)．其中，同軸射流燃燒器用于產(chǎn)生試驗(yàn)所需要的層流伴流擴(kuò)散火焰．它主要由一根燃料管和與其同軸的空氣管組成，燃料管是內(nèi)徑10.9mm、壁厚0.9mm的不銹鋼管，空氣管內(nèi)徑90mm，空氣管和燃料管之間的空隙中填充有小玻璃珠和金屬泡沫，用于均勻空氣氣流．VDM的作用是將液體燃料快速蒸發(fā)成氣態(tài)，且流量十分穩(wěn)定，從而保證火焰的穩(wěn)定．液體燃料被高壓氮?dú)?0.3MPa)從貯存箱中壓入VDM的燃料入口，在其內(nèi)部蒸發(fā)成氣態(tài)，同時(shí)另一路高壓氮?dú)庾鳛閿y帶氣也通入VDM，將氣態(tài)的燃料攜帶出來，進(jìn)入加熱的管路，最終進(jìn)入燃燒器．本試驗(yàn)中，攜帶氣的流量設(shè)置為0.35L/min，VDM的蒸發(fā)溫度設(shè)置為423K．空氣壓縮機(jī)、冷干機(jī)和空氣加熱器的作用是提供大流量的、干的熱空氣，通入到燃燒器的空氣管中，其作用主要包括：為燃料燃燒提供氧化劑，防止氣態(tài)燃料在燃燒器出口處凝結(jié)，阻斷外界環(huán)境的干擾使火焰穩(wěn)定．本試驗(yàn)中空氣流量設(shè)置為150L/min，加熱后的空氣在燃燒器出口處的溫度為453K．本試驗(yàn)中三種燃料流量的設(shè)定原則是保證它們的含碳量相同，具體的流量見表1．

圖1?同軸射流燃燒器及采樣系統(tǒng)示意

1.2?熱泳探針采樣及采樣點(diǎn)分布

本試驗(yàn)采用熱泳探針采樣法采集顆粒樣本，再用透射電子顯微鏡TEM進(jìn)行樣本觀測，得到碳煙的TEM圖片用于后期圖像處理．采樣探針固定到一臺(tái)齒形帶式電缸上，該電缸可以精確控制探針到達(dá)的位置及停留時(shí)間，時(shí)間精度可以控制在幾十毫秒．采樣探針是一個(gè)高精細(xì)自鎖鑷子，用于夾持住采樣載膜，載膜使用的是230目(0.063mm)的超薄碳支持膜，直徑約3mm．當(dāng)支持膜被快速插入到火焰中時(shí)，碳煙顆粒在熱泳力作用下吸附到膜片上，從而采集到樣本.

3種燃料的擴(kuò)散火焰高度不同，火焰下部的富氧燃燒部分也有差別，因此3種火焰中采樣點(diǎn)的分布也不同，如表1所示，采樣點(diǎn)用距離燃燒器出口的豎直高度AB(height above burner)來表示．支持膜在火焰中的停留時(shí)間介于20ms到60ms之間．此外，在支持膜運(yùn)動(dòng)到所需位置的過程中，也會(huì)經(jīng)過其他含碳煙的區(qū)域和高溫碳煙氧化區(qū)．為了盡量減少在這些區(qū)域的不可避免的污染和氧化，支持膜的行程時(shí)間應(yīng)盡可能?。虼?，本試驗(yàn)通過電缸控制支持膜的行程時(shí)間，使之小于停留時(shí)間的10%．

表1?燃料、火焰高度及采樣點(diǎn)

Tab.1?Fuel，flame height and sampling points

1.3?TEM及圖片

本試驗(yàn)借助一臺(tái)200kV的場發(fā)射透射電子顯微鏡(JEOL 2100)，捕獲碳煙顆粒的二維圖像，包括低倍和高倍兩種圖片，放大倍數(shù)分別為20000倍和300000倍．TEM圖片是從支持膜上的至少五個(gè)位置拍攝獲得的，如圖2所示．在低倍數(shù)下，每個(gè)支持膜拍攝20～30張圖片，以提供足夠多的數(shù)據(jù)；在高倍數(shù)下，每個(gè)支持膜拍攝大約10張圖片，用于統(tǒng)計(jì)碳煙顆粒內(nèi)部的納米結(jié)構(gòu)參數(shù)．

圖2?支持膜拍攝位置分布，低倍和高倍TEM圖片

2?TEM圖像分析

2.1?低倍TEM圖片

為了研究火焰中碳煙顆粒的形貌演變過程，本文用專業(yè)圖像處理軟件Image-Pro Plus，來處理低倍TEM圖片(放大倍數(shù)20000倍)，得到碳煙形貌的相關(guān)參數(shù)，主要包括基本顆粒粒徑p、積聚顆粒投影面積a和分形維數(shù)f等．基本顆粒粒徑和積聚顆粒的投影面積可以通過Image-Pro Plus直接測量得到，每張低倍TEM圖片至少測量300個(gè)基本顆粒．

在分形幾何分析中，分形維數(shù)可以定義單個(gè)顆粒的復(fù)雜形狀[16]，用于表征顆粒的線性大小與體積大小之間的關(guān)系．通常用質(zhì)量分形來描述積聚顆粒的形狀，分形維數(shù)可通過式(1)計(jì)算得到：

?(1)

式中：為積聚顆粒中所包含的基本顆粒個(gè)數(shù)；g為積聚顆粒的回轉(zhuǎn)半徑；f為結(jié)構(gòu)系數(shù)；f為分形維數(shù)；p為基本顆粒粒徑．作出ln-ln(g/p)圖像并進(jìn)行線性擬合，擬合所得直線的斜率即為分形維數(shù)f．

基本顆粒個(gè)數(shù)的定義為

式中：a為積聚顆粒的投影面積，p為單個(gè)基本顆粒的投影面積；是投影面積經(jīng)驗(yàn)指數(shù)，通常＝1.09．

回轉(zhuǎn)半徑的定義如下

?(3)

然而，由于積聚顆粒的質(zhì)心位置很難確定，而且基本顆粒之間存在很多重疊，所以用公式(3)計(jì)算回轉(zhuǎn)半徑非常困難．根據(jù)Brasil等[17]的研究，回轉(zhuǎn)半徑可以用式(4)進(jìn)行估算：

?(4)

式中為單個(gè)積聚顆粒的最大投影長度．

2.2?高倍TEM圖片

對(duì)高倍數(shù)下的碳煙TEM圖片進(jìn)行微晶分析，可以得到碳煙的相關(guān)納米結(jié)構(gòu)參數(shù)，即對(duì)HRTEM圖片進(jìn)行量化．如前文所述，本課題組基于自開發(fā)軟件SootFringe，對(duì)碳煙HRTEM圖像進(jìn)行處理，得到碳煙顆粒內(nèi)部的納米結(jié)構(gòu)參數(shù)，包括微晶長度、微晶曲率和層間距，3個(gè)參數(shù)的定義如圖3所示[18]．

微晶長度是對(duì)微晶條紋進(jìn)行積分得到的總長度，微晶長度越大，說明碳煙顆粒內(nèi)部分子結(jié)合的連續(xù)性程度越大；微晶曲率代表了微晶的彎曲程度，它是某個(gè)微晶長度與該微晶兩端點(diǎn)的直線距離的比值，微晶曲率越大代表微晶內(nèi)部碳原子的缺失程度越大．層間距是指相鄰微晶碳層之間的垂直距離，層間距越大，代表碳煙顆粒內(nèi)部碳層結(jié)構(gòu)越疏松，孤立存在的微晶碳層越多．

圖3?碳煙顆粒納米結(jié)構(gòu)參數(shù)的定義

SootFringe處理HRTEM圖片的基本流程包括：①負(fù)變換；②ROI(region of interest)選取；③直方圖均衡；④高斯低通濾波；⑤帽頂變換(top-hat)；⑥不連續(xù)傅里葉變換；⑦二值化；⑧骨架化；⑨微晶修正；⑩參數(shù)提取．圖4為用SootFringe進(jìn)行圖像處理的結(jié)果示例，圖4(b)為處理后的圖像，3種納米結(jié)構(gòu)特性參數(shù)可以直接從4(b)圖提取出來．

圖4?HRTEM圖片的處理

為了評(píng)價(jià)SootFringe圖像處理軟件的準(zhǔn)確性，本文以石墨作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，采用X射線衍射(XRD)測量石墨的層間距，測量結(jié)果與用SootFringe處理得到的石墨層間距進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖5所示．由圖5可知，由XRD實(shí)驗(yàn)所得石墨層間距為0.336nm，SootFringe軟件處理所得石墨層間距平均值為0.337nm，偏差為0.001nm，偏差率僅為0.3%．故用SootFringe處理得到的碳煙納米結(jié)構(gòu)參數(shù)具有很高的準(zhǔn)確性和可信度．

圖5?石墨的X射線衍射譜和自開發(fā)軟件SootFringe處理得到的石墨層間距

3?正庚烷擴(kuò)散火焰中碳煙顆粒的演變

3.1?正庚烷擴(kuò)散火焰中碳煙的形貌演變

正庚烷擴(kuò)散火焰中碳煙顆粒沿中心軸線的演變過程如圖6所示．從圖中可以觀測到碳煙顆粒的生成、生長、聚集和氧化等過程．

在火焰下部，AB＝25mm處，碳煙顆粒剛剛誕生，部分顆粒內(nèi)部可以觀測到黑色的核，很多顆粒沒有明顯的邊界輪廓，類似于液態(tài)狀顆粒．這些初生顆?？梢酝ㄟ^表面反應(yīng)進(jìn)行生長，包括多環(huán)芳烴PAH的凝結(jié)，脫氫加乙炔反應(yīng)(HACA機(jī)理)以及更小顆粒的凝結(jié)[11]．在30mm處，碳煙顆粒與25mm處類似，但尺寸要稍大，這主要是表面生長的結(jié)果．到35mm處時(shí)，開始出現(xiàn)一些小的積聚顆粒，所含的基本顆粒數(shù)較少，但基本顆粒粒徑較大．到40mm處時(shí)，積聚顆粒逐漸增大，基本顆粒形狀越來越接近圓形．到45mm處時(shí)，積聚顆粒尺寸進(jìn)一步增大，此時(shí)的碳煙顆粒已經(jīng)接近于成熟，基本觀測不到單個(gè)的基本顆粒．在52mm處，即火焰尖端內(nèi)，碳煙發(fā)展到成熟狀態(tài)，基本顆粒粒徑明顯減小，這是碳煙氧化造成的．此外，積聚顆粒包含的基本顆粒數(shù)明顯增多，形貌結(jié)構(gòu)的緊密程度增大．

圖6 正庚烷擴(kuò)散火焰中碳煙的TEM圖片(20000倍)

圖7為正庚烷火焰中碳煙基本顆粒粒徑在不同高度處的分布和變化過程．由圖可知，不同高度處基本顆粒粒徑的直方圖近似于正態(tài)分布．基本顆粒粒徑的大小隨高度變化呈先增大后減小的趨勢，從AB＝25mm到35mm過程中，粒徑增大，隨后逐漸減小，到最終成熟狀態(tài)時(shí)，基本顆粒粒徑只有10.33nm．另外，從25mm到30mm，基本顆粒粒徑的增幅只有1.00nm，這是因?yàn)檫@兩個(gè)位置都屬于碳煙初生階段，區(qū)別不大；從30mm到35mm，基本顆粒粒徑急劇增加4.51nm，這表明該區(qū)域內(nèi)碳煙發(fā)生了強(qiáng)烈的表面反應(yīng)；從35mm到45mm的過程中，粒徑開始減小，但減幅都不大，說明該區(qū)域內(nèi)碳煙開始被氧化，但氧化強(qiáng)度較弱；從45mm到52mm過程中，粒徑急劇減小，減幅很大，這表明火焰尖端附近是強(qiáng)氧化區(qū)域．

在正庚烷擴(kuò)散火焰中，AB＝35mm處開始出現(xiàn)積聚顆粒，圖8為4個(gè)高度處積聚顆粒的投影面積分布圖以及投影面積平均值和包含的基本顆粒數(shù)平均值．可以看出，從AB＝35mm一直到AB＝45mm，投影面積平均值逐漸增大，這是顆粒凝結(jié)、表面生長和顆粒積聚的結(jié)果；從AB＝45mm到AB＝52mm，投影面積平均值有所減小，這主要是因?yàn)樘紵熝趸瘜?dǎo)致基本顆粒減?。?/p>

圖7?正庚烷擴(kuò)散火焰中碳煙基本顆粒粒徑的分布直方圖及平均粒徑

圖8?正庚烷擴(kuò)散火焰中碳煙積聚顆粒的投影面積分布直方圖及包含的基本顆粒數(shù)

不同高度處積聚顆粒包含的基本顆粒數(shù)的平均值隨高度變化呈單調(diào)增加的趨勢．盡管從AB＝35mm到火焰尖端過程中，積聚顆粒投影面積有所減小，但基本顆粒數(shù)明顯增大；越接近火焰尖端，顆粒數(shù)增大得越明顯，說明顆粒積聚得越強(qiáng)烈．

圖9為確定正庚烷火焰中積聚顆粒分形維數(shù)f的雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)圖，計(jì)算方法已在2.1中詳述．f只針對(duì)包含3個(gè)以上基本顆粒的積聚顆粒(＞3)，因?yàn)椋?時(shí)，顆粒很難形成分形結(jié)構(gòu)[19]．

從圖9可以看出，本試驗(yàn)所研究的積聚顆粒的分形維數(shù)介于1.60～1.75之間．另外，分形維數(shù)總體來說隨高度增加呈單調(diào)增大的趨勢．其中，從35mm到40mm，f只增大了0.022，說明這兩個(gè)位置的積聚顆粒的形貌差別不大；從40mm到45mm，f有了較大幅度的增大，說明積聚顆粒的結(jié)構(gòu)變得更為緊密；從45mm到52mm，f變化不大，盡管積聚顆粒包含的基本顆粒數(shù)急劇增多，但基本顆粒的粒徑由于氧化而大幅減小，兩相抵消之下，分形維數(shù)并沒有太大變化.

圖9?正庚烷擴(kuò)散火焰中碳煙積聚顆粒分形維數(shù)的統(tǒng)計(jì)計(jì)算

3.2?正庚烷擴(kuò)散火焰中碳煙的納米結(jié)構(gòu)演變

為了研究碳煙納米結(jié)構(gòu)的演變過程，需要對(duì)碳煙的HRTEM圖片進(jìn)行分析．圖10為正庚烷擴(kuò)散火焰6個(gè)采樣高度處代表性的碳煙HRTEM圖片．

從圖中可以看出基本顆粒粒徑呈先增大后減小的變化趨勢，這與圖7的統(tǒng)計(jì)結(jié)果是一致的．在25mm處，碳煙顆粒內(nèi)部主要是無定形碳狀態(tài)，微晶碳層處于無序狀態(tài)；到30mm以及35mm處時(shí)，開始出現(xiàn)一定程度的石墨化，并形成洋蔥形的“核-殼”結(jié)構(gòu)，即顆粒核心為無定形碳(紅色圓圈內(nèi))，外部為由有序微晶碳層組成的外殼．在40mm和45mm處，顆粒的石墨化程度進(jìn)一步發(fā)展，外殼內(nèi)的微晶碳層變得更為有序，另外，從圖10(d)、(e)可以看出，許多顆粒具有多核結(jié)構(gòu)，這主要是因?yàn)樘紵煱l(fā)展前期顆粒先碰撞積聚形成核心，后通過表面反應(yīng)生長并進(jìn)一步發(fā)生石墨化；在AB＝52mm處，外層的大量微晶被氧化掉，外殼變得非常薄，因此碳煙基本顆粒粒徑非常小；另外，殘留下來的微晶的有序程度相對(duì)來說有所下降，因此顆粒的石墨化程度也有所下降．

使用自開發(fā)程序SootFringe對(duì)碳煙的HRTEM圖片進(jìn)行處理，統(tǒng)計(jì)得到碳煙的納米結(jié)構(gòu)特性參數(shù)，包括微晶長度(L)、微晶曲率(T)和層間距()．

圖10 正庚烷擴(kuò)散火焰中碳煙HRTEM圖片(300000倍)

圖11(a)為正庚烷火焰不同采樣高度處碳煙顆粒的微晶長度分布圖．可以看出，所有分布曲線具有類似的形狀，但各自的峰值有所不同，微晶長度的平均值匯總在表2中，呈先減小后增大的趨勢，且最小值出現(xiàn)在40mm處．從35mm到40mm，碳煙顆粒生長過程中，碳層的電子軌道之間有重疊，相鄰碳層之間產(chǎn)生了電子斥力，微晶碳層為了達(dá)到最低小能量的穩(wěn)定狀態(tài)，微晶長度會(huì)減?。谔紵燁w粒從40mm發(fā)展到火焰尖端的過程中，顆粒表面尺寸較小的微晶碳層結(jié)構(gòu)相對(duì)比較活躍，首先被氧化掉，導(dǎo)致碳煙微晶長度的增大．

圖11(b)為正庚烷火焰不同采樣高度處碳煙的微晶曲率分布圖．由圖11(b)知，不同高度處碳煙的微晶曲率分布非常接近，說明這些顆粒的曲率沒有很大差別．根據(jù)表2，曲率隨高度變化大致呈先減小后增大的趨勢．在45mm處，微晶曲率最小；在52mm，即火焰尖端處，其值最大．曲率先減小主要是因?yàn)樘紵煹氖潭仍龃螅⒕г絹碓接行?，彎曲程度下降；?dāng)碳煙發(fā)展到后期，外層大量微晶被氧化掉，殘留下來的微晶有序程度相對(duì)來說有所下降，因此曲率增大．

圖11(c)為正庚烷火焰不同采樣高度處碳煙顆粒的層間距分布圖．從圖中可以看出35mm曲線的峰值最小且位置最靠右，而40mm曲線的峰值最大，位置最靠左．這說明從30mm到35mm，碳煙的層間距是增大的，從35mm一直到火焰尖端，層間距先減小后增大．從30mm到35mm過程中，碳煙顆粒處于生長階段，微晶彎曲引起的電子軌道交疊會(huì)產(chǎn)生電子斥力，使層間距加大；碳煙繼續(xù)發(fā)展，氧化作用開始顯現(xiàn)，碳煙顆粒石墨化程度增大，層間距減小；在碳煙發(fā)展末期，顆粒外層的大部分微晶被氧化掉，殘留下來的微晶碳層之間的距離相對(duì)較大．

圖11 正庚烷擴(kuò)散火焰中碳煙納米結(jié)構(gòu)參數(shù)的對(duì)數(shù)正態(tài)分布擬合曲線

表2 不同燃料的擴(kuò)散火焰中碳煙納米結(jié)構(gòu)參數(shù)平均值

Tab.2 Mean values of nanostructure parameters of soot particles in different diffusion flames

4?正庚烷H50B50和正丁醇3種火焰中碳煙發(fā)展的比較

4.1?碳煙形貌的比較

本試驗(yàn)研究的3種火焰中碳煙的形貌演變是有差異的，一是因?yàn)槿剂狭髁康牟煌瑢?dǎo)致火焰高度不同，二是燃料屬性的不同導(dǎo)致富氧燃燒區(qū)域的大小不同．圖12為H50B50和正丁醇火焰中不同高度處碳煙的低倍TEM圖片．比較3種火焰中相同高度處碳煙的數(shù)量可以發(fā)現(xiàn)，正庚烷火焰中的碳煙較多，H50B50次之，正丁醇火焰中的碳煙最少，這主要是因?yàn)檎〈贾兴摹狾H可以抑制相連的C原子生成碳煙前驅(qū)物，從而減少碳煙生成．另外，正丁醇火焰中碳煙的尺寸在3種火焰相同高度處基本都是最小的，在正庚烷中添加正丁醇可以有效減少碳煙的生成．

圖12 H50B50和正丁醇擴(kuò)散火焰中碳煙的TEM圖片(20000倍)

圖13為3種火焰中碳煙基本顆粒粒徑隨高度的變化圖，可知基本顆粒粒徑都呈先增大后減小的趨勢，分別與碳煙生長和氧化有關(guān)．正庚烷、正丁醇火焰中，在35mm處基本顆粒粒徑達(dá)到最大，而H50B50火焰中，在40mm處粒徑最大．這可能與燃料的反應(yīng)性、火焰溫度和采樣點(diǎn)的不連續(xù)性有關(guān)．另外，在火焰尖端中成熟基本顆粒的大小比較接近，都只稍大于10nm．

圖14為3種火焰中最上面兩點(diǎn)處積聚顆粒的分形維數(shù)比較圖．由圖知，在次高點(diǎn)處，分形維數(shù)大小的順序?yàn)椋赫椋綡50B50＞正丁醇，說明正庚烷火焰中積聚顆粒的分形結(jié)構(gòu)最緊密，其次是H50B50和正丁醇火焰．對(duì)于火焰尖端中的碳煙顆粒，正丁醇火焰中的碳煙分形維數(shù)依然是最小的；此外，除了正庚烷火焰，其他兩種火焰中碳煙的分形維數(shù)都是火焰尖端處大于次高點(diǎn)處，這與接近火焰尖端處顆粒大量聚集有關(guān)，同時(shí)，尖端處的強(qiáng)氧化環(huán)境會(huì)導(dǎo)致基本顆粒粒徑急劇減小，更多積聚顆粒通過隨機(jī)碰撞聚集成更大的顆粒，這些因素都使得火焰尖端處碳煙顆粒的緊密程度有所增大．

圖13 正庚烷、H50B50、正丁醇擴(kuò)散火焰中碳煙基本顆粒粒徑的變化

圖14 正庚烷、H50B50、正丁醇擴(kuò)散火焰中碳煙積聚顆粒分形維數(shù)的比較(顆粒樣本取自火焰尖端及次高點(diǎn))

4.2?碳煙納米結(jié)構(gòu)的比較

前文已經(jīng)討論過正庚烷擴(kuò)散火焰中碳煙顆粒納米結(jié)構(gòu)的演變過程，可以預(yù)見，在H50B50和正丁醇火焰中碳煙納米結(jié)構(gòu)的發(fā)展具有相似歷程．圖15為這兩種火焰中碳煙的HRTEM圖片．直觀上3種火焰碳煙納米結(jié)構(gòu)沒有很明顯的差異，但有序微晶碳層的形成位置有所不同，如圖10和圖15所示，3種火焰中，碳煙內(nèi)部可以觀察到明顯的微晶條紋的高度分別為30mm、35mm和40mm．這與3種火焰結(jié)構(gòu)不同有關(guān)，正丁醇火焰下部富氧燃燒部分占整個(gè)火焰的比例較大，其次是H50B50，正庚烷火焰中富氧燃燒部分比例最小．

3種燃料的火焰中碳煙顆粒的納米結(jié)構(gòu)參數(shù)匯總在表2中，其比較圖如圖16所示．由于正丁醇火焰的高度最低所以只得到了最上面兩個(gè)采樣點(diǎn)的碳煙納米結(jié)構(gòu)參數(shù)．為了比較處于相似狀態(tài)下的碳煙納米結(jié)構(gòu)，圖16不以實(shí)際采樣高度為橫軸，而是以相對(duì)火焰尖端的位置為橫軸．

圖15 H50B50和正丁醇擴(kuò)散火焰中碳煙的HRTEM圖片(300000倍)

圖16 正庚烷、H50B50、正丁醇擴(kuò)散火焰中碳煙納米結(jié)構(gòu)參數(shù)的比較

圖16(a)為3種火焰中碳煙的微晶長度比較圖．由圖知，在最上面的兩個(gè)采樣點(diǎn)，微晶長度的大小順序?yàn)椋赫椋糎50B50＜正丁醇，說明正丁醇火焰中成熟碳煙的石墨化程度最高，其次是H50B50 和正庚烷．從次高點(diǎn)到火焰尖端過程，即碳煙從接近成熟到完全成熟過程中，微晶長度有一個(gè)小幅度的增大，比較正庚烷和H50B50兩種火焰，可以看出它們具有相同的變化趨勢，都是先減小后增大．

圖16(b)為3種火焰中碳煙顆粒的微晶曲率比較圖．在3種火焰最上面的兩個(gè)采樣點(diǎn)，曲率的大小呈以下順序：H50B50＜正庚烷＜正丁醇．同樣，從次高點(diǎn)到火焰尖端過程中，3種火焰中碳煙顆粒的微晶曲率都有所增大，不同的是正丁醇的增幅較小，正庚烷和H50B50的增幅較大．

圖16(c)為3種火焰中碳煙顆粒的層間距比較圖．在3種火焰最上面的兩個(gè)采樣點(diǎn)，層間距的大小呈以下順序：正庚烷＞H50B50＞正丁醇，這進(jìn)一步證實(shí)了3種火焰中成熟碳煙的石墨化程度大小為：正庚烷＜H50B50＜正丁醇，與16圖(a)的分析結(jié)論一致．此外，只看正庚烷和H50B50火焰上面的4個(gè)采樣點(diǎn)，可以發(fā)現(xiàn)它們的變化趨勢是相同的，都是先減小后增大．

5?結(jié)?論

(1)基于正庚烷擴(kuò)散火焰，本試驗(yàn)觀測到了碳煙顆粒詳細(xì)的演變過程，包括碳煙的生成、凝結(jié)、顆粒聚結(jié)、表面生長、顆粒成團(tuán)和氧化等過程．在AB＝35mm高度處開始形成小積聚顆粒，隨后，顆粒聚集形成大積聚顆粒，包含的基本顆粒數(shù)急劇增加．分形維數(shù)隨高度變化呈單調(diào)增大的趨勢，表明碳煙顆粒的發(fā)展過程中其形貌結(jié)構(gòu)越來越緊密．

(2)在碳煙初期生長過程中，由于電子軌道交疊產(chǎn)生電子斥力，微晶長度會(huì)減小，層間距會(huì)增大；隨后，碳煙顆粒的石墨化程度增大，內(nèi)部微晶碳層越來越有序化，微晶長度增大，曲率和層間距減??；當(dāng)接近火焰尖端時(shí)，碳煙顆?；境墒?，外層的大量微晶碳層被氧化，導(dǎo)致曲率增大．

(3)比較正庚烷、H50B50和正丁醇3種擴(kuò)散火焰，發(fā)現(xiàn)正丁醇火焰產(chǎn)生碳煙最少，顆粒尺寸也最?。紵熁绢w粒粒徑都呈先增大都減小的趨勢．在碳煙發(fā)展末期，積聚顆粒分形維數(shù)的大小呈以下順序：正庚烷＞H50B50＞正丁醇．正庚烷和H50B50火焰中碳煙納米結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化趨勢基本一致．在火焰尖端附近，正丁醇火焰中的碳煙顆粒具有最大的微晶長度和曲率，以及最小的層間距．

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Evolution of Soot Microstructure in the Diffusion Flame of n-Heptane/n-Butanol Blend

Li Zhongqiu，Cheng Xiaobei，Qiu Liang，Li Ying，Wu Hui

(School of Energy and Power Engineering，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074，China)

The morphology and nanostructure of soot particles was investigated based on laminar diffusion flame. Fuels included n-heptane，n-butanol and a volumetric mixture of 50% n-heptane and 50% n-butanol(H50B50). Thermophoretic sampling and transmission electron microscopy(TEM) were used to observe the samples. Overall，the n-butanol flame produced the smallest and fewest soot particles，followed by H50B50 and n-heptane. The fractal dimension of aggregates continuously increased during soot development. In the process of soot growth，the fringes become shorter and less curved，and inter-fringe spacing increased. Subsequently，the degree of graphitization would increase；thus，the fringe length increased，while tortuosity and inter-fringe spacing decreased. In the final stage of soot development，most microcrystalline carbon layers in the outer shell were oxidized，which caused a sharp increase in tortuosity. In addition，for the mature soot near flame tips，particles in the n-butanol flame exhibited maximum fringe length and tortuosity with minimum inter-fringe spacing.

soot evolution；morphology；nanostructure；laminar diffusion flame；TEM

TK421

A

1006-8740(2019)01-0073-10

10.11715/rskxjs.R201804004

2018-04-03.

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51576083)．

李中秋（1992—??），男，碩士研究生，lzqhust@sina.com.

成曉北，男，博士，教授，chengxiaobei@sina.com.