王 丁，黃風林，黎小輝，邵 靜

（1.西安石油大學化學化工學院，陜西西安 710065；2.中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司煉油三廠，北京 102500）

目前，我國多數(shù)煉廠依然采用“糠醛精制-酮苯脫蠟-白土補充精制”的“老三套”工藝生產(chǎn)Ⅰ類基礎(chǔ)油。基礎(chǔ)油酸值過高、質(zhì)量波動較大是我國部分煉廠普遍存在的一個問題。為解決這一問題，各大科研院所、研究機構(gòu)及煉廠技術(shù)人員開展了大量工作。

本文綜述了潤滑油基礎(chǔ)油脫酸技術(shù)的研究進展，分析了近年來我國一些煉油企業(yè)在解決基礎(chǔ)油酸值偏高這一問題所采取的方法，針對目前我國煉油企業(yè)潤滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)的實際現(xiàn)狀，對適合我國現(xiàn)狀的基礎(chǔ)油深度脫酸工藝提出建議。

1 潤滑油基礎(chǔ)油的脫酸技術(shù)發(fā)展與應(yīng)用現(xiàn)狀

1.1 酸堿中和法

酸堿中和法也稱堿洗法，利用堿中和石油酸分子中的羧基來實現(xiàn)脫酸過程。堿洗可以有效控制環(huán)烷酸腐蝕，工藝流程簡單、投資與操作費用較少、反應(yīng)過程溫和，廣泛應(yīng)用于國內(nèi)外各大煉廠中。最傳統(tǒng)且目前仍在應(yīng)用的是“堿洗-電精制-硫酸中和”工藝，所采用的是NaOH或KOH溶液。NaOH或KOH溶液與環(huán)烷酸發(fā)生中和反應(yīng)，可使環(huán)烷酸鈉（或環(huán)烷酸鉀）鹽溶于水相從油品中分離出來，再經(jīng)酸化處理即可得到游離態(tài)環(huán)烷酸。但是，油水乳化嚴重，設(shè)備及管線腐蝕，產(chǎn)生大量廢液及堿渣[1]。研究人員對堿洗過程中的乳化及破乳機理開展了大量研究，關(guān)注油/堿接觸方式的改變，致力于改善油水乳化嚴重的現(xiàn)象。近年來用胺與其他有機溶劑復配的溶液代替具有強腐蝕性的NaOH或KOH溶液，還開發(fā)了氨醇法脫酸技術(shù)。但由于潤滑油餾分較重，極易因油水嚴重乳化而造成破乳困難，故高效破乳劑的開發(fā)較為關(guān)鍵。

中石油克拉瑪依石化公司采用氨醇溶液，利用微反應(yīng)器開展了克拉瑪依稠油減四線餾分脫酸中試試驗，一級脫酸率大于85%[2]。許樂新等[3]提出在“老三套”工藝中某一道工序之前或之后增加脫酸裝置實現(xiàn)基礎(chǔ)油脫酸的方法，脫酸劑（Ca（OH）2或CaO）與油中的環(huán)烷酸發(fā)生中和反應(yīng)生成環(huán)烷酸鈣，再分離出精制基礎(chǔ)油。類似地，其他文獻及專利中還提到一些基于酸堿中和原理所開發(fā)的具有堿性的固體脫酸劑及工藝，但目前未見工業(yè)化應(yīng)用報道。

1.2 吸附分離法

吸附分離技術(shù)脫除潤滑油餾分中的環(huán)烷酸是基于吸附劑對環(huán)烷酸與餾分油之間的選擇性吸附差異。

吸附脫酸法主要集中于高效吸附劑的開發(fā)上。在潤滑油基礎(chǔ)油精制的傳統(tǒng)“老三套”工藝中，白土補充精制作為最后一道工序，但實踐證明，白土吸附對降低基礎(chǔ)油酸值的效果十分有限。中石化上海高橋分公司在利用卡倫原油加工基礎(chǔ)油時，發(fā)現(xiàn)酸值為0.13 mgKOH/g的酮苯脫蠟油經(jīng)白土補充精制后，酸值依然高達0.12 mgKOH/g[4]。

近年來，潤滑油餾分脫酸劑的研發(fā)取得一些進展。武漢科技學院將有機胺擴孔活化、?？椎呐驖櫷劣糜谥虚g基礎(chǔ)油的吸附脫酸[5]，蘭州石化中間基減四線酮苯脫蠟油進行吸附精制后，酸值可由0.14 mgKOH/g降至0.04 mgKOH/g[6]。石油化工科學研究院采用改性鈣基堿性白土進行高酸值潤滑油基礎(chǔ)油脫酸研究[7]。目前，吸附脫酸工藝基本還處于實驗室研究階段，未見工業(yè)化應(yīng)用報道。中石化高橋分公司突破潤滑油基礎(chǔ)油脫酸傳統(tǒng)工藝，首次采用硅酸鎂作為吸附劑，于2013年1月中旬在糠醛和白土裝置上開展了為期3 d的工業(yè)試驗，減四線油品HVI650酸值由0.09 mgKOH/g降至0.01 mgKOH/g[8]，脫酸率從傳統(tǒng)工藝的30%提高到72%以上，以成本的小幅提升來達到產(chǎn)品質(zhì)量和售價較大提升的目的，從而提高經(jīng)濟效益，有關(guān)專家稱這是基礎(chǔ)油脫酸工藝的一次革命，為劣質(zhì)原油提煉優(yōu)質(zhì)潤滑油拓展了廣闊空間。

一個較好的脫酸吸附劑需要具備較好的吸附活性、選擇性、穩(wěn)定性及較大的酸容量。但從工業(yè)化角度來看，需要建立吸附、脫附、吸附劑再生及溶劑回收等裝置，并且能夠進行長周期操作。

1.3 溶劑抽提法

溶劑抽提法是基于環(huán)烷酸與烴類之間的極性差異，根據(jù)“相似相溶”原理開發(fā)的。關(guān)鍵在于適宜溶劑的選擇，目前使用較多的是醛類、酚類及醇類等物質(zhì)[9]。由于潤滑油餾分較重，環(huán)烷酸與烴類分子之間極性差異較小，因而選擇性抽提脫除環(huán)烷酸難度增大?？啡┚啤⒎泳萍癗MP精制，在除去大部分多環(huán)短側(cè)鏈芳烴及膠質(zhì)的同時，也會脫除部分環(huán)烷酸。例如，中石化高橋分公司在用卡倫原油加工基礎(chǔ)油時，經(jīng)糠醛精制后，減四線蠟油酸值由0.47 mgKOH/g降至0.07 mgKOH/g[4]。

1.4 離子液體法

近年來，開發(fā)了利用離子液體脫除原油及餾分油中環(huán)烷酸的技術(shù)，離子液體與環(huán)烷酸發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成新的離子液體，與油品分離后達到脫酸目的。氨基酸型離子液體[10]，含雜環(huán)氮的堿性離子液體[11]等不同類型的離子液體被用于油品脫酸。離子液體用于油品脫酸的優(yōu)點是反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時間短，能耗較低，不存在腐蝕及乳化現(xiàn)象，且離子液體可回收利用并得到環(huán)烷酸[9]。但其主要缺點是離子液體毒性較大，且使用時嚴格忌水。

燕山分公司與中科院過程所合作開發(fā)了液體脫酸技術(shù)并進行工業(yè)化側(cè)線試驗，對酸值為0.04 mgKOH/g～0.08 mgKOH/g的酮苯脫蠟油進行脫酸處理，處理后的基礎(chǔ)油酸值可滿足HVI1b指標要求[12]?？偟膩碇v，近年來基于離子液體進行脫酸的實驗室研究相對較多，但未見工業(yè)化報道。

1.5 熱脫羧法

當油品加熱至300℃以上時，環(huán)烷酸分子中的羧基會發(fā)生熱裂解反應(yīng)，生成烴類、COx及C1～C4輕烴化合物，在催化劑作用下，分解速率加快。由于分解產(chǎn)物及水蒸汽會對分解反應(yīng)有抑制作用，為使反應(yīng)向正向移動，通常需要設(shè)法降低分解產(chǎn)物的壓力，普遍采用的方法是通入惰性氣體吹除生成的分解產(chǎn)物及水蒸汽。

目前所開發(fā)的催化劑有氧化鎂[13]、氧化鋅[14]、鎂鋁水滑石[15]等，但催化活性仍顯不足，需開發(fā)活性較高的新型催化劑。熱脫羧法工藝簡單，操作靈活，但其脫酸溫度相對較高，油品會發(fā)生一定程度的裂化與縮合反應(yīng)，脫酸率偏低，且破壞性地脫除了環(huán)烷酸而無法回收環(huán)烷酸產(chǎn)品。石油化工科學研究院曾在連續(xù)減黏裂化中型裝置上考察了高酸原油的熱裂化脫酸效果，結(jié)果表明脫酸率可達到80%以上[16]。目前，熱脫羧法脫除潤滑油餾分中石油酸的實驗室研究較多，未見工業(yè)化應(yīng)用報道。

1.6 酯化法

酯化法的優(yōu)點是可將油品中的環(huán)烷酸與所加入的醇類通過酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為對油品有益的酯類物質(zhì)，從而實現(xiàn)油品酸值降低，油品基本無損失且投資較小。主要缺點是酯化脫酸率相對偏低。這是由于環(huán)烷酸分子零散地分布于烴類分子之間，需要穿過烴類分子才能到達催化劑表面，傳質(zhì)相對較為困難，因此，需要足夠高的溫度以降低油品黏度。另一方面，由于潤滑油餾分中的環(huán)烷酸相對分子質(zhì)量通常較大，與小分子羧酸相比，酯化活性相對較低。因此，需要選擇反應(yīng)活性較高，穩(wěn)定性較好的酯化催化劑。

目前，原油及餾分油催化酯化脫酸領(lǐng)域所開發(fā)的非均相催化劑主要有 SnO/γ-Al2O3[17]、ZnO/γ-Al2O3[18]、K2CO3/γ-Al2O3[19]、Mg/Al氧化物[20]及水滑石類化合物[21]等。中國石油大學（華東）開發(fā)了具有較高活性和穩(wěn)定性的SnO/γ-Al2O3催化劑，并開發(fā)了原油及餾分油的固定床酯化脫酸工藝[22]。國外學者Mandal等[23]開展了利用超臨界狀態(tài)下的甲醇與環(huán)烷酸的非催化酯化反應(yīng)降低原油酸值的研究。目前，利用酯化法進行原油及餾分油的脫酸仍處于實驗室研究階段，尚未見中試規(guī)模的試驗及工業(yè)化報道。

1.7 加氫法

目前，基礎(chǔ)油的加氫精制工藝比較成熟，在國內(nèi)外得到了廣泛應(yīng)用。加氫法可高效脫除油中的環(huán)烷酸及硫氮等雜原子化合物，徹底消除了對環(huán)境和設(shè)備的危害，避免了堿渣污染等問題。加氫精制后油品質(zhì)量較好，但光安定性較差，且無法回收環(huán)烷酸資源。另外，加氫工藝所需高壓設(shè)備投資及操作費用均較高，且需消耗大量氫源。盡管如此，加氫技術(shù)的發(fā)展及應(yīng)用步伐依然較快[24]。

石油化工科學研究院在糠醛精制前首先對較高酸值減壓餾分油進行加氫脫酸，除去環(huán)烷酸及硫氮化合物，使多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為潤滑油的有用組分，從而減輕了糠醛精制的壓力，提高了精制油收率。潤滑油餾分加氫脫酸的溫度及氫分壓相對較低（260℃～340℃，2.5 MPa～4.0 MPa），加氫油酸值可穩(wěn)定至 0.1 mgKOH/g 以下[25]。中石油克拉瑪依石化公司采用“蒸餾-加氫脫酸-糠醛精制-白土補充精制”工藝生產(chǎn)變壓器用基礎(chǔ)油[26]。

目前，國內(nèi)潤滑油餾分加氫脫酸裝置相對較少?？死斠朗竞瓦|河石化公司各有一套30×104t/a的以高酸原油減壓餾分油為原料的加氫脫酸裝置。中石化燕山分公司45×104t/a潤滑油加氫建于2011年，濟南石化、荊門石化等也在積極籌備基礎(chǔ)油產(chǎn)能升級項目。

1.8 微波輻射法

近年來出現(xiàn)的微波輻射法脫酸是基于微波在破乳方面的優(yōu)勢而發(fā)展起來的一項新技術(shù)，目前已開展了一些實驗室研究工作，但其基礎(chǔ)理論和應(yīng)用研究還存在著一些亟待解決的問題，投入生產(chǎn)應(yīng)用尚需時日[27]。

綜上所述，酸堿中和法、吸附分離法、溶劑抽提法及離子液體法可將環(huán)烷酸整體分離并可將其回收；熱脫羧法及加氫法屬于破壞性脫除環(huán)烷酸的方法；酯化法可將環(huán)烷酸轉(zhuǎn)化為對潤滑油基礎(chǔ)油有益的酯類物質(zhì)；微波輻射法主要是配合酸堿中和法、溶劑抽提法等方法的破乳而發(fā)揮作用的。各種方法均有優(yōu)劣之分，目前，酸堿中和法、溶劑抽提法及加氫法已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化，其他方法還處于研究階段。

2 結(jié)語

近年來，我國大部分潤滑油基礎(chǔ)油的生產(chǎn)依然是走“老三套”的非加氫工藝路線，導致部分煉油企業(yè)中基礎(chǔ)油酸值超標的問題較為突出，影響了企業(yè)經(jīng)濟效益。目前，雖然加氫技術(shù)的工藝較為復雜，設(shè)備及操作成本較高，但加氫技術(shù)在我國煉廠中的應(yīng)用越來越多。結(jié)合我國煉廠潤滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)的實際情況，建議有條件上加氫裝置的煉廠，可將加氫脫酸精制工藝引入到“老三套”工藝中。無條件上加氫裝置的煉廠，可將一些非加氫脫酸技術(shù)引入到“老三套”工藝中，使?jié)櫥突A(chǔ)油的酸值能夠滿足相關(guān)標準，從而生產(chǎn)出質(zhì)量合格的精制基礎(chǔ)油。