李 凱，張 娟，謝一民，李曉靜，賈 昕，楊青平，楊惠琳

（1.寧夏寶塔化工中心實(shí)驗(yàn)室（有限公司），寧夏銀川 750002；2.寧夏煤化工檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏銀川 750002；3.寶塔科技實(shí)業(yè)（寧夏）有限公司，寧夏銀川 750002）

柴油機(jī)無(wú)論在工業(yè)、農(nóng)業(yè)還是交通方面使用都十分普遍[1]。在冬季或嚴(yán)寒地區(qū)，隨著溫度降低，柴油中大分子物質(zhì)將以石蠟晶體的形式凝固，柴油的流動(dòng)性能會(huì)變差，這不僅阻礙運(yùn)輸和貯存，更會(huì)使柴油機(jī)無(wú)法得到高效甚至基本的工作[2]。若在柴油中添加適量柴油降凝劑后，凝點(diǎn)（SP）與冷濾點(diǎn)（CFPP）都會(huì)相應(yīng)的降低，流動(dòng)性將得到相應(yīng)改善[3，4]。

1 發(fā)展歷程

柴油降凝劑（PPD）是一種常用的柴油添加劑，又可稱(chēng)其為柴油低溫流動(dòng)性改進(jìn)劑（CFI）[5]。于20世紀(jì)30年代由戴維斯等在進(jìn)行潤(rùn)滑油黏度研究時(shí)，發(fā)現(xiàn)氯化石蠟和萘反應(yīng)后得到的產(chǎn)物具有一定效果的降凝作用，這是世界上最早發(fā)現(xiàn)的降凝劑，直至現(xiàn)在此法仍被延用[6]。不久，聚烷基苯乙烯類(lèi)的降凝劑被研究者所發(fā)現(xiàn)，此后關(guān)于柴油降凝劑的研究得到了迅速的發(fā)展[7]。

20世紀(jì)是降凝劑世界的“大爆炸”。1960年，埃索公司開(kāi)發(fā)出了一種新型降凝劑：巴拉登20，它是乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）類(lèi)共聚物，它開(kāi)啟了柴油降凝劑今后的發(fā)展道路[8]。在20世紀(jì)70年代，主要以馬來(lái)酸酐與單烯烴、乙烯、苯乙烯與其他化合物的共聚物作為柴油降凝劑的主要成分來(lái)進(jìn)行研究；20世紀(jì)80年代，以多取代烯烴的共聚物、C6～C12烷基丙烯酸酯共聚物、富馬酸酯的均聚物等作為主要成分進(jìn)行研究；20世紀(jì)90年代，則以丙烯酸烷基酯、乙烯-丙烯共聚物、烷基酚衍生物、α-烯烴（以 C10、C11、C12為主）三聚物、芳族二羧酸酰胺（銨鹽）、乙烯-乙烯基甲酸酯共聚物、梳狀丙烯腈衍生物的聚合物作主要成分進(jìn)行研究；21世紀(jì)后，則對(duì)乙烯-富馬酸烷基酯共聚物與烷基琥珀酸醇胺酯的混合物、乙烯-十九烷基酸乙烯酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合物以及氫化丁二烯-丙烯共聚物和乙烯-醋酸乙烯酯聚合物的混合物等作為PPD的主要成分進(jìn)行研究[9，10]。

我國(guó)于20世紀(jì)50年代著手柴油降凝劑的研究和開(kāi)發(fā)。歷經(jīng)20余年成功研制出聚乙烯醋酸乙烯酯（T-1804）；之后又研制出烷基萘、聚α-烯烴、T1805等柴油降凝劑[11]。

隨著科學(xué)與技術(shù)的不斷發(fā)展，國(guó)內(nèi)外降凝劑的種類(lèi)也在不斷更新，如今有：α-烯烴類(lèi)、烷基芳烴類(lèi)、EVA類(lèi)、聚（甲基）丙烯酸酯類(lèi)、馬來(lái)酸酐類(lèi)聚合物、極性含氮聚合物等類(lèi)型降凝劑[12]。

總的來(lái)說(shuō)，柴油降凝劑是由簡(jiǎn)單的高分子化合物向復(fù)雜的共聚物方向進(jìn)行發(fā)展[13]。

2 降凝劑的機(jī)理及分類(lèi)

2.1 機(jī)理

關(guān)于柴油降凝劑的降凝機(jī)理目前尚未統(tǒng)一，也有學(xué)者認(rèn)為是大家所公認(rèn)的幾大理論以并存的關(guān)系來(lái)構(gòu)成一種降凝機(jī)理[14]，機(jī)理如下：

2.1.1 成核理論 成核理論又可稱(chēng)結(jié)晶中心理論，它與抑制蠟晶生長(zhǎng)機(jī)理的觀點(diǎn)是一致的。認(rèn)為加入降凝劑后柴油中蠟晶的增長(zhǎng)將會(huì)受到破壞，體積較小的蠟晶增多，更方便透過(guò)濾膜，進(jìn)而改善了柴油的低溫流動(dòng)

性[15，16]。

2.1.2 吸附理論 吸附理論認(rèn)為降凝劑在略低于油品濁點(diǎn)（CP）溫度時(shí)，就會(huì)析出晶體[17]，從而使蠟晶的表面特征發(fā)生改變，使晶體生長(zhǎng)的速度與習(xí)性發(fā)生變化，增大了蠟晶之間的分散度，使聚成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的機(jī)率下降，粘結(jié)性降低[18]。

有的學(xué)者認(rèn)為因?yàn)榻的齽┪皆谙灳П砻?，使該表面能降低，影響了晶核的生長(zhǎng)發(fā)育，使油品結(jié)成空間網(wǎng)狀的能力降低，油品的冷濾點(diǎn)下降、低溫流動(dòng)性提高[19，20]。同時(shí)也有吸附和結(jié)晶同時(shí)發(fā)生的觀點(diǎn)，但結(jié)合結(jié)晶學(xué)考慮，此觀點(diǎn)不太嚴(yán)謹(jǐn)[21]。

2.1.3 共晶理論 共晶理論是目前解釋降凝劑機(jī)理常用的理論[22]。該理論的觀點(diǎn)是：未添加降凝劑時(shí)柴油中的蠟晶呈二維生長(zhǎng)狀態(tài)，且速度較快，長(zhǎng)度至200 μm時(shí)，出現(xiàn)菱形的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，油品的流動(dòng)性降低；加入之后，晶體將呈三維生長(zhǎng)狀態(tài)，X、Y軸方向的生長(zhǎng)速度大大降低；晶體向Z軸延伸，形狀向菱錐、菱柱型轉(zhuǎn)變[23，24]。隨著添加量的增加，X、Y軸的生長(zhǎng)速度減緩直至停滯，Z軸的生長(zhǎng)速度會(huì)不斷增加，此時(shí)蠟晶比表面積減小[25]，不易聚集成較大的晶塊狀，因而柴油的低溫流動(dòng)性得到改善。

2.1.4 改善蠟的溶解性理論 該理論認(rèn)為，降凝劑性質(zhì)類(lèi)似于表面活性劑。加入降凝劑后，油品中的析蠟量降低、溶解度增加；由于蠟晶上電荷數(shù)量增加，排斥力增大，聚成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的難度加大，因而柴油在低溫狀態(tài)下仍具有較好的流動(dòng)性[26，27]。此理論闡述的觀點(diǎn)與結(jié)晶學(xué)類(lèi)似[28]。

2.2 普通柴油降凝劑

2.2.1 二元共聚物類(lèi)降凝劑 張春蘭等[29]將甲基丙烯酸酯（MC）和馬來(lái)酸酐（MA）進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到甲基丙烯酸酯-馬來(lái)酸酐（MM）柴油降凝劑。選用甲苯為溶劑，過(guò)氧化苯甲酰（BPO）用量為1.5%；當(dāng)原料單體比為1:1，在90℃下聚合6 h。將產(chǎn)物均以0.2%加至蘭州石化公司的常壓柴油、催化柴油和混合柴油中，SP分別降低6℃、14℃、7℃；CFPP分別降低2℃、4℃、5℃。

何義[30]以甲基丙烯酸十六酯（16MC）、MA為原料，并用十八胺進(jìn)行胺化，制得P（16-MC-MA-a）降凝劑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：原料單體比在1:2下、聚合溫度120℃時(shí)，以800 mg/kg加至松江0#柴油，SP與CFPP分別下降6℃、4℃；又與P（18MC-MA-a）進(jìn)行復(fù)配，得到PPDC2；以同樣的加劑量加至實(shí)驗(yàn)油中，SP和CFPP分別下降26℃、11℃，降凝效果更佳。

2.2.2 三元共聚物類(lèi)降凝劑 付雪等[31]采用ST、乙酸乙烯酯、丙烯酸十八酯為原料進(jìn)行三元共聚物柴油降凝劑的制備。結(jié)果表明：在甲苯、BPO用量分別為50%、0.6%，80℃下得到降凝劑，在南充0#柴油中添加3.0%的量，CFPP降到-15℃；然后均以1:2的比例與吐溫-20、司盤(pán)-40進(jìn)行復(fù)配，不同復(fù)配劑下，CFPP分別降至-19℃、-23℃。

于海蓮等[32]在85℃下，將丙烯酸酯:醋酸乙烯酯:MA按4:1:1反應(yīng)7 h，通過(guò)十六醇醇解后的降凝劑均以500 mg/kg添加量加至撫順一、二、三廠所生產(chǎn)的5#柴油中，SP分別下降16℃、19℃、18℃；CFPP分別下降5℃、7℃、6℃。

二元、三元共聚物合成的柴油降凝劑是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)，但并不缺乏對(duì)其他多元共聚物柴油降凝劑及生物柴油降凝劑的研究。

2.2.3 四元共聚物類(lèi)降凝劑 趙超越等[33]以18MC、MA、聚乙二醇（PEG）和丙烯酰胺（AM）為原料，采用先聚合后醇解的方式得到醇解型柴油降凝劑。實(shí)驗(yàn)表明：在原料單體比為4:1:1:2，偶氮二異丁腈（AIBN）用量為0.9%，在85℃下聚合7.5 h，將得到的聚合物在120℃下與十八醇以1:2.5反應(yīng)7 h，得到醇解型柴油降凝劑。將醇解型、非醇解型降凝劑分別加至撫順石化的0#柴油中，SP分別降至-3.6℃、-1.7℃，CFPP降至 -9℃、-8℃，醇解后的降凝效果更好。

姚璐等[34]以甲基丙烯酸高碳醇酯:ST:MA:丙烯酰胺比為5:1:2:2.5，80℃時(shí)反應(yīng)6 h。將得到的產(chǎn)物以0.08%的添加量加入撫順0#柴油，CFPP降低7℃。

2.3 生物柴油降凝劑

石油屬不可再生資源，終將要面臨枯竭問(wèn)題[35]。因此開(kāi)發(fā)出綠色的、新型的、可循環(huán)再生的能源是十分必要的。而在工業(yè)化發(fā)展的過(guò)程中，柴油機(jī)以“戰(zhàn)斗機(jī)”的身份存在，短時(shí)間內(nèi)是無(wú)法被取締的。由于生物柴油的原料具有再生性，同時(shí)對(duì)環(huán)境友好，所以生物柴油也作為一項(xiàng)研究熱點(diǎn)在世界各國(guó)廣泛展開(kāi)[36，37]。但生物柴油的低溫流動(dòng)性比一般柴油差，這便限制了生物柴油在不同地域的使用，因此對(duì)于生物柴油降凝劑的研究是十分有必要的[38，39]。

張健偉等[40]采用兩步法進(jìn)行新型生物柴油降凝劑合成。首先將甲基丙烯酸與高級(jí)長(zhǎng)鏈醇進(jìn)行酯化，將得到的甲基丙烯酸十八酯與MA、乙酸乙烯酯在90℃時(shí)以1:4:4的比例聚合5 h，把得到的聚甲基丙烯酸酯柴油降凝劑以1%的添加量加入生物柴油中，該油的SP降低8℃。

李燕[41]以 AE（α-甲基丙烯酸混合酯）、MA、ST 為原料，以3:1:1的比例，采用自由基溶液聚合的方法合成AMS生物柴油降凝劑。對(duì)PME（以棕櫚油為原料，通過(guò)酯交換的方式制得的生物柴油）進(jìn)行考察。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在80℃下聚合5 h得到的產(chǎn)物以0.1%的添加量加到PME中，該油的SP下降了5℃，具有一定的降凝效果。

3 結(jié)語(yǔ)

總之，國(guó)內(nèi)在柴油降凝劑研究方面還存在一些不足。第一，國(guó)內(nèi)所開(kāi)發(fā)的降凝劑種類(lèi)較少，雖然針對(duì)SP的效果較好，但對(duì)CFPP不太明顯，還是具有很大的局限性；第二，國(guó)內(nèi)降凝劑產(chǎn)品以合成為主，對(duì)配方組成的研究很少。

同種降凝劑對(duì)不同工藝、不同原油下生產(chǎn)的柴油的降凝效果是不同的，同種降凝劑對(duì)不同柴油都具有良好的降凝效果且配伍性強(qiáng)、添加量少的降凝劑是今后研究的重點(diǎn)；同時(shí)，生物柴油的降凝劑的深入研究也將是未來(lái)研究的方向。

新PVC基增塑劑制備獲重要進(jìn)展

近日，北京化工大學(xué)的湯華燊教授和馮岸超副教授課題組利用可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合方法成功制備出聚氯乙烯-聚己內(nèi)酯嵌段共聚物（PVC-b-PCL）。該種嵌段聚合物是一種新型的PVC基大分子增塑劑，增塑效果可以與傳統(tǒng)的鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）媲美，并且遷出實(shí)驗(yàn)表明這是一種具有無(wú)遷出特性的增塑劑，將成為新一代環(huán)保型的PVC基增塑劑。

（摘自中國(guó)化工信息2019年第5期）