石賢財，馮俊波，臧凱，楊玉菲，章亞東

(1.鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.鄭州大學(xué) 濟(jì)源研究院，河南 鄭州 450001)

1,2-環(huán)己二醇分子結(jié)構(gòu)中含有較高化學(xué)反應(yīng)活性的雙羥基和環(huán)狀結(jié)構(gòu)，可進(jìn)行脫氫、氧化等反應(yīng)，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料、表面活性劑、橡膠助劑、液晶材料、增塑劑、阻燃劑等方面[1]，是一種不可或缺的有機(jī)化合物中間體。1,2-環(huán)己二醇在脫氫催化劑作用下脫氫芳構(gòu)化合成鄰苯二酚[2-3]，而鄰苯二酚也是一種極為重要的化工原料。目前1，2-環(huán)己二醇合成方法除環(huán)氧環(huán)己烷水解法、環(huán)己烯氧化法等外，同時也出現(xiàn)一些新的合成方法，如鄰苯二酚加氫直接生成1,2-環(huán)己二醇[4]，或者鄰羥基環(huán)己醇甲醚(由木質(zhì)素衍生物經(jīng)過加氫獲得)氫解生成1,2-環(huán)己二醇[5-6]，該方法目前在小試階段，距實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)還有很多工作需要去努力完成，但是為由可再生資源木質(zhì)素合成化工基礎(chǔ)原料代替石油資源提供可能性。因此，1，2-環(huán)己二醇綠色高效合成工藝引起越來越多國內(nèi)外學(xué)者關(guān)注和研究。

為實現(xiàn)1,2-環(huán)己二醇高效綠色化生產(chǎn)，科學(xué)工作者們進(jìn)行不懈的研究。但1,2-環(huán)己二醇合成仍然有些問題需要解決，如催化劑穩(wěn)定性差，制備過程需要添加有毒溶劑，合成效率比較低，目前大部分文獻(xiàn)報道都是利用間歇法合成1,2-環(huán)己二醇，鮮見有關(guān)1,2-環(huán)己二醇連續(xù)法報道。所以對1,2-環(huán)己二醇的合成方法進(jìn)行分析綜述具有重要意義。本文對1,2-環(huán)己二醇的合成方法進(jìn)行詳細(xì)分析和闡述，并對該合成工藝研究方向進(jìn)行評述和展望。

1 環(huán)氧環(huán)己烷水解法

目前，利用硫酸等無機(jī)酸水解環(huán)氧環(huán)己烷合成1,2-環(huán)己二醇是比較簡單合成方法，催化活性高，產(chǎn)品收率較高但是無機(jī)酸反應(yīng)過程中腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境，不符合綠色化學(xué)發(fā)展的趨勢。近年來人們對環(huán)氧環(huán)己烷合成1,2-環(huán)己二醇的催化體系進(jìn)行大量的研究，報道多種適用于環(huán)氧環(huán)己烷水解催化劑。

1.1 固體酸催化劑

固體酸催化劑具有易分離回收、催化劑活性高、無毒性、無腐蝕性等優(yōu)點，所以在酯化、水解應(yīng)用比較廣泛，是一種綠色的、環(huán)境友好的酸性催化劑。

Lei等[9]對以H-Beta和H-ZSM-5沸石為催化劑催化環(huán)氧環(huán)己烷水解合成1,2-環(huán)己二醇和環(huán)己烯在H2O2溶液直接雙羥基化反應(yīng)合成1,2-環(huán)己二醇的兩條路線進(jìn)行研究。研究表明，在溫和(353 K，2 h)條件下環(huán)氧環(huán)己烷與水摩爾比為1∶5，H-ZSM-5催化效果比H-Beta優(yōu)異，以H-ZSM-5為催化劑催化環(huán)氧環(huán)己烷水解合成1,2-環(huán)己二醇，環(huán)氧環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為96.2%，1,2-環(huán)己二醇收率88.6%。同時Ti 改性的H-Beta對環(huán)己烯雙羥基化反應(yīng)合成1,2-環(huán)己二醇展示非常好催化活性。含Ti量為3%Ti-Beta催化環(huán)己烯在H2O2溶液雙羥基化反應(yīng)合成1,2-環(huán)己二醇時，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為90.2%，1,2-環(huán)己二醇的選擇性為66.2%。

Dai等[10]利用多種沸石籠封裝路易斯酸制備出Sn-Na-SSZ-13，Sn-ZSM-35，Sn-EU-1和 Sn-beta 等催化劑，并用于催化環(huán)氧化物水解反應(yīng)。在反應(yīng)溫度為40 ℃，H2O/環(huán)氧環(huán)己烷摩爾比為2時，Sn-Beta沸石催化環(huán)氧環(huán)己烷水解反應(yīng)6 h，環(huán)氧環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為90.2%，1，2環(huán)己二醇選擇性為92.7%，表現(xiàn)出良好的催化活性。

1.2 環(huán)氧化合物水解酶

近年來利用具有生物活性的環(huán)氧化合物水解酶(Epoxidehydrolase)催化環(huán)氧化物水解制備具有光學(xué)活性的鄰位二醇的研究越來越引起人們的廣泛重視。環(huán)氧化合物水解酶不僅能夠高效進(jìn)行環(huán)氧化合物不對稱拆解反應(yīng)而且具有成本低、環(huán)境友好等特點。

Huang等[11]通過超分子自組裝和靜電絡(luò)合在液-液界面上合成出穩(wěn)定的肽-聚合物雜化膠囊(Fmoc-FF/CMC/PEI雜化籠)，應(yīng)用于Sphingomonassp.HXN-200環(huán)氧化物水解酶固定化，制備出具有固載效果好、酶負(fù)載率高且可回收利用的生物酶催化劑。并應(yīng)用于環(huán)氧環(huán)己烷的不對稱拆解反應(yīng)，取得了很好效果。

Wu等[12]通過克隆技術(shù)培育出一種新的環(huán)氧化合物水解酶(Escherichiacoli.)進(jìn)行環(huán)氧化合物的選擇性拆解。研究表明，該水解酶在底物專一性和選擇性不變情況下，催化活性得到明顯改進(jìn)。在30 ℃，緩沖溶液pH為7.5的條件下該水解酶催化環(huán)氧環(huán)己烷水解反應(yīng)2 h，1，2-環(huán)己二醇收率達(dá)到99%。環(huán)氧化合物水解酶拆解環(huán)氧化物的反應(yīng)見圖1。

圖1 環(huán)氧化合物水解酶拆解環(huán)氧化物反應(yīng)Fig.1 Epoxide hydrolase to cleave epoxide reaction

環(huán)氧化合物水解酶催化拆解環(huán)氧化合物雖然具有反應(yīng)條件溫和、立體選擇性好、環(huán)境友好等多個優(yōu)點。但是水解酶對溫度和pH值敏感、易失活，底物在緩釋液中溶解性差，水解酶對底物和產(chǎn)物耐受性差，產(chǎn)物的分離困難，因此在這些問題上還需要進(jìn)一步的努力研究。

1.3 功能化樹脂催化劑

目前，樹脂合成技術(shù)成熟，制備工藝簡單，成本較低，能夠回收并重復(fù)利用；具有較高的選擇性，可以依據(jù)反應(yīng)要求改變其自身特性，提高反應(yīng)速率；樹脂活性基團(tuán)位于表面，增加反應(yīng)物與活性位點的接觸幾率，具有較高的活性。因此，其被廣泛應(yīng)用到工業(yè)化反應(yīng)中。同時在催化環(huán)氧化合物的水解反應(yīng)已有諸多應(yīng)用。

翁羽飛等[15]以大孔聚苯乙烯-二乙烯基苯季銨鹽型陰離子交換樹脂為催化劑，以環(huán)氧環(huán)己烷為原料，在固定床反應(yīng)器上采用氣固相連續(xù)水解反應(yīng)制備得到1,2-環(huán)己二醇。環(huán)氧環(huán)己烷的質(zhì)量百分比濃度為50%，體積空速為0.1 h-1，水解溫度為110 ℃，反應(yīng)體系壓力為2.2 MPa時，環(huán)氧環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為99.8%，1,2-環(huán)己二醇收率為92.1%。該合成法簡單，反應(yīng)效率高，催化劑催化性能優(yōu)異，且能多次循環(huán)利用。

1.4 Salen金屬配體催化劑

Salen金屬配體制備方法簡單、結(jié)構(gòu)靈活多樣，一直受到極大的關(guān)注，在催化、藥物傳遞、光電磁材料等方面都有廣闊的發(fā)展前景。

White等[16]制備出環(huán)狀低聚物(Salen)Co配合物并用于環(huán)氧化合物開環(huán)反應(yīng)。該催化劑在乙腈溶液中催化環(huán)氧化己烷開環(huán)反應(yīng)，環(huán)氧化己烷與水的摩爾比為1∶1.2，反應(yīng)溫度23 ℃，1,2-環(huán)己二醇收率為77%，e.e.值為99%。該催化劑具有高催化活性和高選擇性，但是產(chǎn)品分離比較困難。為使產(chǎn)品更容易分離，Li等[17]利用具有籠裝結(jié)構(gòu)的FDU-12介空分子篩封裝分子催化劑CoIII(salen)制備出催化劑FDU-12-[CoIII(salen)]。該催化劑在水與底物環(huán)氧化己烷的摩爾比為1∶2情況下催化底物水解，反應(yīng)溫度40 ℃，反應(yīng)時間48 h，環(huán)氧環(huán)己烷的轉(zhuǎn)換率46%，1,2-環(huán)己二醇選擇性大于99%。該催化劑可以重復(fù)使用且經(jīng)數(shù)次重復(fù)使用催化活性沒有明顯降低。同樣Zhong 等[18]也對FDU-12介空分子篩封裝分子催化劑CoIII(salen)-OTs進(jìn)行報道。并考察該催化劑CoIII(salen)-OTs@FDU-12對氯甲基環(huán)氧乙烷、環(huán)氧環(huán)己烷和氧化苯乙烯水解催化活性。在水/環(huán)氧環(huán)己烷=2，T=40 ℃時，CoIII(salen)-OTs@FDU-12催化環(huán)氧環(huán)己烷的水解，1,2-環(huán)己二醇收率為72%。CoIII(salen)-OTs@FDU-12顯示出更高產(chǎn)率和選擇性，主要是歸因于增強(qiáng)納米籠的協(xié)同活化作用。

呂小兵等[19]以具有特定結(jié)構(gòu)的雙金屬配合物為主催化劑，季銨鹽為助催化劑在低水/環(huán)氧化合物摩爾比下催化環(huán)氧化合物合成相應(yīng)二元醇的高活性催化體系。同時在該均相催化反應(yīng)體系中通入CO2來抑制副產(chǎn)物的形成，顯著提高目標(biāo)產(chǎn)物二元醇的產(chǎn)率。Dandachi等[20]利用低聚大環(huán)席夫堿衍生物與醋酸鈷、醋酸錳制備出鈷席夫堿配合物、錳席夫堿配合物并用作環(huán)氧化物水解催化劑。研究表明，鈷席夫堿配合物、錳席夫堿配合物對環(huán)氧環(huán)己烷催化水解合成1,2-環(huán)己二醇具有高催化活性。

2 環(huán)己烯氧化法

環(huán)己烯通過高錳酸鉀、四氧化鋨、間氯過氧苯甲酸和叔丁基過氧化氫等催化劑直接氧化合成1,2-環(huán)己二醇。而過氧化氫是環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)中使用較多的一種氧化劑,但是直接進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)的產(chǎn)率較低,需選擇合適的催化體系。已經(jīng)報道的催化體系有磷鎢雜多鹽體系、過渡金屬體系、金屬卟啉體系等。環(huán)己烯催化氧化制備1,2-環(huán)己二醇反應(yīng)路徑見圖2。

圖2 環(huán)己烯催化氧化制備1，2-環(huán)己二醇反應(yīng)路徑Fig.2 Catalytic oxidation of cyclohexene to1,2-cyclohexanediol reaction path

Rosatella 等[21]以環(huán)己烯為原料，在H2O2溶液中以對甲苯磺酸為催化劑直接氧化環(huán)己烯合成反式-1，2-環(huán)己二醇。在75 ℃下反應(yīng)4 h，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.9%，反式-1，2-環(huán)己二醇產(chǎn)率達(dá)到79%。Antonetti 等[22]提出兩種合成1，2-環(huán)己二醇的方法，合成反應(yīng)路徑見圖3。一種是環(huán)己烯在鎢酸/磷酸催化作用下在H2O2溶液中經(jīng)過雙羥基化合成1，2-環(huán)己二醇；另一種方法是在催化劑Ru(OH)x/Al2O3下通過鄰苯二酚加氫制備1,2-環(huán)己二醇。研究表明，在環(huán)己烯雙羥基化過程中加入相轉(zhuǎn)移劑(PTA)對1，2-環(huán)己二醇合成反應(yīng)有顯著影響，目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率能夠到達(dá)97.4%。原因可能是PTA加入提高反應(yīng)體系的分散效果，增加催化劑與反應(yīng)物有效接觸。但是催化劑損耗較大，回收再利用困難。在水溶液中對鄰苯二酚加氫，1，2-環(huán)己二醇的產(chǎn)率達(dá)到90%，催化劑穩(wěn)定性好且能循環(huán)重復(fù)利用，同時對環(huán)境影響較小。

圖3 兩種合成1，2-環(huán)己二醇的路徑Fig.3 Two different routes for thesynthesis of 1，2-cyclohexanediol

沈磊等[23]以環(huán)己烯為原料在雙氧水/有機(jī)酸(甲酸或乙酸)體系下，經(jīng)過環(huán)氧化合成環(huán)氧環(huán)己烷，然后與有機(jī)酸開環(huán)加成反應(yīng)生成相應(yīng)的衍生物,最后在堿性溶液(NaOH)作用下水解生成反式-1，2-環(huán)己二醇，連續(xù)制備工藝流程見圖4。

圖4 反式-1，2-環(huán)己二醇連續(xù)制備工藝流程Fig.4 Trans-1，2-cyclohexanediol continuouspreparation process

在環(huán)氧化反應(yīng)中，以HCOOH為載氧體，n(環(huán)己烯)∶n(雙氧水)∶n(HCOOH)=1∶2∶8，40 ℃下在微反應(yīng)器中反應(yīng)5 min；在水解反應(yīng)中，n(環(huán)己烯)∶n(雙氧水)為1∶1.5，70 ℃下反應(yīng)10 min，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率達(dá)到98.1%。

Jiang等[24]以鈦硅酸鹽(TiSil)為原料，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板，通過水熱法合成出40～75 nm的介孔鈦硅分子篩納米顆粒(Nano-Ti-MCM-41)。與其它多種鈦硅納米分子篩相比，Nano-Ti-MCM-41在H2O2溶液下催化環(huán)己烯氧化反應(yīng)效果更優(yōu)異，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率更高，1,2-環(huán)己二醇的選擇性更高。催化性能得到改善主要歸因于該法制備出Nano-Ti-MCM-41粒徑更小，表面增加和通道較短，反應(yīng)物和環(huán)己烯環(huán)氧化物在納米顆粒表面能及時擴(kuò)散和減少停留時間。同時Nano-Ti-MCM-41能有效避免鈦流失，具有良好的穩(wěn)定性和可循環(huán)利用。

在催化方面MOF材料具有諸多特色。首先，MOF具有多孔晶體結(jié)構(gòu)，孔道規(guī)整有序，活性位具有單一性，有利于提高催化反應(yīng)的選擇性。其次，MOF材料的孔尺寸在很廣的范圍內(nèi)具有可調(diào)控性，且具有限域效應(yīng)。另外，MOF具有豐富多樣的催化活性位點。因此越來越多人關(guān)注MOFs在催化劑領(lǐng)域的應(yīng)用。

Noh等[25]通過浸漬法將Mo(VI)接枝在介孔金屬有機(jī)骨架NU-1000的Zr6節(jié)點上，制備出多孔的Mo-SIM催化劑。同時考察在以叔丁基過氧化氫為氧化劑下Mo-SIM對環(huán)己烯的環(huán)氧化反應(yīng)催化效果，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率到達(dá)93%，選擇性(環(huán)氧環(huán)己烷和1,2-環(huán)己二醇)達(dá)到99%，活性明顯高于Mo-ZrO2。且Mo-SIM比 Mo-ZrO2穩(wěn)定性更好，在Mo-SIM催化環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)前后沒有發(fā)現(xiàn)Mo(VI)流失。Ahn等[26]也利用NU-1000為載體通過原子層沉積法和浸漬法負(fù)載Nb(V)并測得負(fù)載量達(dá)到1.6 mmol/g。與傳統(tǒng)Nb-ZrO2催化劑相比，NU-1000負(fù)載Nb(V)催化劑對環(huán)己烯的環(huán)氧化反應(yīng)選擇性更高。

Saha 等[27]通過水熱法制備出 {[CuMg(pdc)2(H2O)4]·2H2O}n，[CuCa(pdc)2]n，[CuSr(pdc)2(H2O)3]n,和{[CuBa(pdc)2(H2O)5]·H2O}等有機(jī)金屬骨架材料，并用于催化烯烴氧化反應(yīng)。這4種MOFs材料對烯烴氧化反應(yīng)都有非常高的催化活性，烯烴轉(zhuǎn)化率為70%～100%，其中對環(huán)己烯催化活性更高，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為94%～100%。在[CuCa(pdc)2]n、[CuSr(pdc)2(H2O)3]n和{[CuBa(pdc)2(H2O)5]·H2O} 催化作用下，環(huán)己烯都能反應(yīng)完全，1,2-環(huán)己二醇產(chǎn)率為82%～90%。

3 鄰苯二酚加氫合成1,2-環(huán)己二醇

芳烴和酚類加氫合成環(huán)己烷衍生物是一種簡單、方便和可持續(xù)的方法。鄰苯二酚加氫生成的環(huán)己烷衍生物是非常重要的化工基礎(chǔ)原料。鄰苯二酚催化加氫反應(yīng)路徑見圖5。

圖5 鄰苯二酚催化加氫反應(yīng)路徑Fig.5 Catalytic hydrogenation reaction pathway of catechol

Ishikawa等[28]研究了酚類在Ru催化劑上的加氫反應(yīng)。在比較溫和(433 K，H21.5 MPa)的條件下，分別用于Ru-MnOx/C和Ru/C催化鄰苯二酚在水溶液中進(jìn)行加氫反應(yīng)，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率分別為4%和96%，1，2-環(huán)己二醇的選擇性分別為42%和68%，發(fā)現(xiàn)Ru/C 加氫活性比Ru-MnOx/C明顯高的多，主要是因為MnOx物種的加入減緩芳環(huán)總加氫反應(yīng)速率。Nakagawa等[29]分別以Ru/C，Rh/C，Pd/C和Pt/C為加氫催化劑，對愈創(chuàng)木酚、鄰苯二酚等化合物在水溶液中進(jìn)行加氫反應(yīng)研究，并在反應(yīng)介質(zhì)中加入MgO與催化劑聯(lián)用改進(jìn)催化效果。同樣，鄰苯二酚在Ru/C下催化加氫主要產(chǎn)物分別為1,2-環(huán)己二醇且Ru/C比Ru/C與MgO聯(lián)用的催化活性高。

Song 等[4]利用沉積-沉淀法制備Ni/HZSM-5和Ni/SiO2并研究催化劑催化苯酚、鄰苯二酚和愈創(chuàng)木酚在水溶液中加氫反應(yīng)和C—O鍵裂解反應(yīng)。在Ni/HZSM-5催化鄰苯二酚加氫脫氧過程，芳基C—O鍵氫解和芳環(huán)加氫以1∶8的比例同時發(fā)生，明顯芳環(huán)加氫反應(yīng)占主導(dǎo)地位，加氫反應(yīng)2 h主產(chǎn)物1,2-環(huán)己二醇產(chǎn)率約為85%。Wang等[30]通過還原-沉淀方法制備一種簡單高效的多相催化劑Pd/NiO并用于催化含有不同取代基的芳族化合物加氫反應(yīng)，該催化劑表現(xiàn)出卓越的催化活性。在加氫溫度為80 ℃、加氫時間為10 h、壓力為3 MPa時Pd/NiO催化鄰苯二酚加氫制備1,2-環(huán)己二醇，目標(biāo)產(chǎn)物的收率達(dá)到82%。同時該催化劑具有非常好的穩(wěn)定性，重復(fù)使用多次未見有明顯失活。

Li 等[31]用MOFs封裝雙金屬Ni-Co合金納米顆粒并在氬氣保護(hù)下熱解制備出Co-Ni@NC。研究Co-Ni@NC對酚類催化加氫反應(yīng)，表現(xiàn)出卓越的催化加氫活性。在溫和條件(100 ℃，H20.8 MPa)下1Co-1Ni@NC-600催化鄰苯二酚加氫反應(yīng)，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率>99.9%，1,2-環(huán)己二醇的選擇性>99.9%。該催化劑表現(xiàn)出卓越的催化活性和選擇性、廣泛的酚類底物適用性、良好的穩(wěn)定性，因此具有很好的工業(yè)應(yīng)用潛力。

4 結(jié)束語

近年來，1,2-環(huán)己二醇作為大宗精細(xì)化工產(chǎn)品合成的重要中間體引起了人們的廣泛重視。在國內(nèi)外學(xué)者共同研究努力下，1,2-環(huán)己二醇合成工藝取得重大進(jìn)展，為1,2-環(huán)己二醇工業(yè)化生產(chǎn)奠定基礎(chǔ)。但是在環(huán)境問題越來越引起世界各地廣泛關(guān)注下，開發(fā)出高效綠色1,2-環(huán)己二醇生產(chǎn)工藝路線仍是各國科學(xué)專家研究重點方向。尤其在催化劑的選擇上，制備出高催化活性和高選擇性且可重復(fù)回收利用如分子篩、固體酸和功能化樹脂，是今后研究1,2-環(huán)己二醇綠色化工工藝的重要方向。同時為了提高1,2-環(huán)己二醇生產(chǎn)效率，選擇連續(xù)化生產(chǎn)工藝是一個比較新的突破口。