劉宇程，陳媛媛，梁晶晶，呂忠祥，劉騫

(西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500)

伴隨著全球致密氣、頁(yè)巖氣等能源不斷加大的開發(fā)力度，隨之產(chǎn)生的是鉆井的污染問題。鉆井產(chǎn)生的油基鉆屑等污染物已被列入國(guó)家危險(xiǎn)廢棄物(國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄，HW08)[1]。目前頁(yè)巖氣井油基鉆屑應(yīng)用最廣泛的處置技術(shù)是溶劑萃取法和熱解析法，其中，熱解析法能耗較高且會(huì)產(chǎn)生煙塵。溶劑萃取法因其工藝簡(jiǎn)單、油可回收的特點(diǎn)，具有廣闊的發(fā)展前景和較大的生產(chǎn)效益[2-3]。馬金胺等研究了單一萃取劑處理含油污泥，都取得了較好的效果[4-7]。然而一般萃取劑毒性較大、價(jià)格較昂貴和萃取條件較為嚴(yán)格等制約了溶劑萃取法的發(fā)展和實(shí)際應(yīng)用。因此，采用復(fù)合化學(xué)萃取劑處理油基鉆屑，可降低處理成本，提高萃取效率，具有重要意義。

溶劑萃取是一個(gè)溶解過程，主要是利用物質(zhì)的“相似相溶”特性，原油與溶劑的溶解度參數(shù)越相似，萃取率就越大[8-9]。同時(shí)，選擇的萃取劑的毒性要小，揮發(fā)性低，價(jià)格低并且易于回收。因此，萃取劑的選擇原則主要包括：①萃取劑應(yīng)有高的萃取范圍和選擇性；②萃取劑與樣品的互溶性要盡可能小，以達(dá)到后續(xù)脫層分離的目的；③熔點(diǎn)、相對(duì)密度、粘度、腐蝕性要低，化學(xué)及熱穩(wěn)定性均要好；④有良好的選擇性和物理性質(zhì)；⑤萃取速度要快，節(jié)約時(shí)間；⑥萃取劑揮發(fā)性要低，不具毒性或者只有很小的毒性，成本低廉，易于回收[10-12]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品與儀器

油基鉆屑，取自四川長(zhǎng)寧區(qū)塊某頁(yè)巖氣開發(fā)井，含水率10.03%，含油率13.46%，pH值接近中性，含渣率75.50%；烴類萃取劑A、烴類萃取劑B、烴類萃取劑C、苯、石油醚、四氯化碳均為化學(xué)純。

水分測(cè)定儀；索氏抽提器；JJ-1精密增力電動(dòng)攪拌器；GKC恒溫水浴鍋；LB-OIL6紅外測(cè)油儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

油基鉆屑和萃取劑按照劑屑比4∶1(mL/g)加入燒杯后，將其放入35 ℃恒溫水浴鍋，以轉(zhuǎn)速130 r/min攪拌35 min，加入定量的去離子水，混合攪拌后，靜置12 h。用巴斯德吸管吸出各分層液體，底層泥渣烘干后用紅外測(cè)油儀測(cè)定其殘油率。

1.3 分析方法

油基鉆屑含水率的測(cè)定依據(jù)《石油產(chǎn)品水分測(cè)定法》(GB/T 260—2016)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。以石油醚作為抽提劑，利用索氏抽提法抽提出樣品中的油，依據(jù)樣品萃取前后的質(zhì)量差，計(jì)算出油基鉆屑的含油率[13]。樣品含渣率的測(cè)定依據(jù)《煤的工業(yè)分析方法》(GB 212—91)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取劑的篩選

稱取10 g油基鉆屑，加入定量去離子水，選擇烴類萃取劑A、烴類萃取劑B、烴類萃取劑C、苯、石油醚、四氯化碳，按劑屑比4∶1 mL/g的比例，分別單獨(dú)萃取油基鉆屑30 min，結(jié)果見表1。

表1 不同溶劑的萃取效果Table 1 The extraction effect of different solvents

由表1可知，烴類萃取劑A萃取鉆屑后，鉆屑含油量3.896%，分層不清晰，但上層顏色明顯，萃取效果最好；烴類萃取劑B萃取后，鉆屑含油量4.874%，分層清晰，底層沉積泥沙較多，這說明上層與底部泥沙經(jīng)重力沉降分層明顯，易于分離；石油醚萃取后，鉆屑油含量為5.969%，界面清晰，但殘油率較高；四氯化碳萃取后，上層顏色明顯，萃取效果較好，但其毒性較大；烴類萃取劑C萃取效果最差。

2.2 萃取劑的復(fù)配優(yōu)化

由表1可知，單一萃取劑萃取油基鉆屑時(shí)，烴類萃取劑A萃取效果最好，但其萃余殘?jiān)土咳暂^高，烴類萃取劑B和四氯化碳分別萃取鉆屑后分層明顯，易于分離。因此，將烴類萃取劑A作為除油主劑，在烴類萃取劑B和四氯化碳中選擇其一作為混合溶劑，使得二者發(fā)揮協(xié)同作用，以達(dá)到既降低殘油率又易于分離的目的。萃取劑配比對(duì)萃取效果的影響見圖1。

烴類萃取劑A∶烴類萃取劑B/四氯化碳圖1 烴類萃取劑A∶烴類萃取劑B/四氯化碳(V∶V)對(duì)萃取效果的影響Fig.1 Effects of hydrocarbon extractant A∶hydrocarbonextractant B/carbon tetrachloride (V∶V)on extraction efficiency

由圖1可知，同等體積比下，烴類萃取劑A與烴類萃取劑B復(fù)配的萃取效果優(yōu)于四氯化碳。烴類萃取劑A和烴類萃取劑B混合后，殘油率明顯降低，這是因?yàn)樵趨f(xié)同萃取過程中，萃取劑被萃合物中的水分子取代，形成了具有較高疏水性的萃合物，使得萃取效果得到加強(qiáng)[14]。當(dāng)烴類萃取劑B的體積分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，殘油率最低；烴類萃取劑B體積分?jǐn)?shù)超過40%時(shí)，萃取效率降低，是因?yàn)檫@時(shí)B劑起主導(dǎo)作用，相對(duì)來說抑制了A劑的作用。因此，烴類萃取劑B的最佳體積分?jǐn)?shù)為40%。

2.3 石油醚的添加對(duì)萃取效果的影響

由上圖1可知，烴類萃取劑A和烴類萃取劑B以6∶4混合后萃取鉆屑?xì)堄吐誓芙档?.2%，但仍需加入溶劑來調(diào)節(jié)萃取劑的溶解度參數(shù)，以降低殘油率。稱取油基鉆屑，加入烴類萃取劑A、烴類萃取劑B和定量去離子水，逐漸增加石油醚投加比例，考察石油醚投加比例對(duì)萃取效果的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，隨著石油醚比例的增加，巖屑中殘油率得到進(jìn)一步降低，這是因?yàn)槭兔涯苋芙飧嗟挠皖怺15]，同時(shí)萃取后分層界面清晰，底層泥沙沉積較多，油-水-中間層界面清晰，易于分離。當(dāng)投加石油醚體積比為10%時(shí)，鉆屑油含量最低，石油醚投加體積比超過10%時(shí)，萃取效率降低，這是由于過多的石油醚產(chǎn)生了“反協(xié)同作用”，抑制了A劑和B劑的作用[16]。因此，石油醚的最佳投加體積為10%。

圖2 石油醚對(duì)萃取效果的影響Fig.2 The influence of petroleum ether on extraction effect

2.4 實(shí)驗(yàn)條件對(duì)萃取效果的影響

2.4.1 劑屑比對(duì)萃取效果的影響 稱取油基鉆屑10 g，考察劑屑比對(duì)萃取效果的影響，結(jié)果見表 2。

表2 劑屑比對(duì)萃取效果的影響Table 2 The effects of the mixture ratio on extraction effect

由表2可知，隨著劑屑比的增加，萃余殘?jiān)臍堄吐氏妊杆俳档秃缶徛黾印┬急葹?∶1 mL/g時(shí)，殘油率達(dá)到最低值2.47%。因此，最佳的劑屑比為4∶1 mL/g。

2.4.2 萃取溫度對(duì)萃取效果的影響 在溶劑萃取的過程中，溫度對(duì)萃取效果影響較大。溫度對(duì)萃取效率的影響見圖3。

圖3 溫度對(duì)萃取效果的影響Fig.3 The influence of temperature on extraction effect

由圖3可知，當(dāng)萃取溫度從25 ℃逐漸上升時(shí)，殘油率下降，這是因?yàn)闇囟壬?，溶質(zhì)在萃取劑中的溶解度增大。此外，溫度的升高，也使得油和泥的吸附力減弱，傳質(zhì)速率增大[17]，有利于萃取的進(jìn)行；萃取溫度35～45 ℃時(shí)，萃取效果最好，殘油率降至0.45%。溫度超過45 ℃時(shí)，萃取率下降，這是因?yàn)闇囟冗^高，會(huì)加速萃取劑的揮發(fā)，同時(shí)萃取劑對(duì)萃取物的溶解能力下降，導(dǎo)致萃取速率降低，且能耗增大，使得成本也隨之增加。因此，最佳萃取溫度為35 ℃。

2.4.3 萃取時(shí)間對(duì)萃取效果的影響 在溶劑萃取過程中，萃取時(shí)間對(duì)萃取效果影響較大，見圖4。

圖4 時(shí)間對(duì)萃取效果的影響Fig.4 The effect of time on extraction effect

由圖4可知，隨著萃取時(shí)間的增加，殘油率逐漸降低，這是因?yàn)殡S著萃取時(shí)間的增加，萃取劑能夠與鉆屑充分接觸反應(yīng)，從而使得萃取效率增大。當(dāng)萃取時(shí)間達(dá)到35 min時(shí)，殘油率降到最低，萃取達(dá)到了平衡。然而萃取時(shí)間不宜過長(zhǎng)，時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)造成能源浪費(fèi)和處理成本的增加。綜合能源消耗、處理成本以及萃取效率等因素，萃取時(shí)間35 min為最佳萃取時(shí)間。

2.4.4 攪拌速度對(duì)萃取效果的影響 在萃取過程中，缺少攪拌或攪拌不充分，會(huì)使得樣品與萃取劑接觸不夠，從而導(dǎo)致萃取時(shí)間和能耗增加，所以攪拌速度是影響萃取效果的一個(gè)重要因素。攪拌速度對(duì)萃取效果影響見圖5。

圖5 攪拌速度對(duì)萃取效果的影響Fig.5 Influence of mixing speed on extraction effect

由圖5可知，隨著攪拌速度的增加，萃取率迅速增大，殘油率迅速下降，這是因?yàn)檩腿┡c萃取樣品得到充分接觸，盡快達(dá)到萃取平衡，節(jié)約了能耗與成本和反應(yīng)時(shí)間。當(dāng)攪拌速度130 r/min時(shí)，殘油率降到最低，繼續(xù)增大攪拌速度，萃取率增長(zhǎng)緩慢，這是因?yàn)檩腿┖蜆悠分g可能發(fā)生乳化[18]，殘油率不再下降。因此，最佳攪拌速度為130 r/min。

2.4.5 NaCl含量比對(duì)萃取效果的影響 萃取體系中加入一定量的無機(jī)鹽NaCl，可以提高萃取效率[19-20]。鹽離子強(qiáng)度對(duì)萃取效果的影響見圖6。

圖6 NaCl對(duì)萃取效果的影響Fig.6 Effect of NaCl on extraction effect

由圖6可知，當(dāng)鹽濃度從0增加到1%時(shí)，殘油率逐漸降低，這是由于Na+的加入，打破了油與鉆屑之間的黏合，使得萃取效率得到進(jìn)一步提高。M.D等[19]的研究表明，在除油過程中，加入一定濃度的鹽水，離子的存在會(huì)影響油在粘土或者礦物層上的吸附。當(dāng)鹽濃度從1%繼續(xù)增加，萃取效率降低。由Zhang[20]的研究可知，過多的NaCl會(huì)降低萃取效率。當(dāng)鹽加量為1%時(shí)，殘油率降至0.57%，因此最佳鹽加量為1%。

2.4.6 萃取劑回收 將萃取完成后體系靜置分層，取分離液體于圓底燒瓶中，分別于不同溫度下回收萃取劑，回收率見圖7。

圖7 萃取劑回收率Fig.7 The recovery of extractant

由圖7可知，烴類萃取劑A、烴類萃取劑B、石油醚回收率可達(dá)到80%(體積)?；厥蘸筝腿┛衫^續(xù)用于頁(yè)巖氣井油基鉆屑處理。

3 結(jié)論

(1)復(fù)合萃取劑由烴類萃取劑A、烴類萃取劑B、石油醚按體積比6∶4∶1組成。

(2)萃取最佳條件為：萃取溫度35 ℃，萃取時(shí)間35 min，萃取速率130 r/min，NaCl加量1%。在最佳萃取條件下，萃取后殘?jiān)秃拷抵?.57%。

(3)復(fù)合萃取劑回收率80%。