張勤

(國家能源集團寧夏煤業(yè)有限責任公司煤制油化工質(zhì)檢計量中心 寧夏銀川 750411)

1 前言

自中科合成油技術公司開發(fā)煤基費托蠟技術并成功于2009年應用以來，山西潞安煤基合成油有限公司在2014年5月通過工藝改進，生產(chǎn)出了符合南非Sasol標準的高熔點費托蠟，填補了國內(nèi)該領域的技術空白。其中，神華寧煤集團4×106t/a煤炭間接液化示范項目是全球單套裝置規(guī)模最大的煤基費托合成輕質(zhì)油項目。

煤基費托合成工藝與傳統(tǒng)的石油煉化工藝存在很大差異，其合成產(chǎn)物輕質(zhì)石腦油、合成輕質(zhì)油、等樣品烴類組分的準確檢測，不僅可以指導工藝技術改進、控制產(chǎn)品質(zhì)量，同時可為調(diào)整工藝參數(shù)、核算物料平衡及生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品提供依據(jù)。

目前，現(xiàn)有的PONA分析方法數(shù)據(jù)庫基本沿用傳統(tǒng)煉油工藝汽油的相關譜圖與定性數(shù)據(jù)庫，還沒有專門針對費托合成輕質(zhì)油工藝中的合成油和石腦油分析的數(shù)據(jù)庫。同時，現(xiàn)有的標準方法對于C10之前的組成進行了準確地定性，但對于C10以上的組分只是進行加工和處理，而費托合成輕質(zhì)油工藝物料組分的碳數(shù)最高達到34，樣品中含有較高含量的正構醇等含氧化合物，傳統(tǒng)的分析數(shù)據(jù)庫已不能滿足本工藝的需求。

本方法在參考標準SH/T 0714—2002《石腦油中單體烴組成測定法（毛細管氣相色譜法）》[1]提供的色譜條件基礎上，通過提高色譜柱的終溫及保持時間，將實際樣品譜圖與建立的費托合成石腦油標準譜圖進行對比，利用費托合成輕質(zhì)石腦油和費托合成輕質(zhì)油的PONA校正表對所有峰進行定性和定量分析。

本方法主要適用于煤基費托合成輕質(zhì)石腦油和費托合成輕質(zhì)油詳細組分的測定，其精密度符合GB/T 27404—2008《實驗室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測》[2]附錄中關于檢測方法確認的技術要求，重復性和再現(xiàn)性符合SH/T 0714—2002標準中的要求。

2 氣相色譜法的工作原理

將具有代表性的試樣導入氣相色譜儀，載氣（氦氣或氮氣）將汽化后的樣品帶入交聯(lián)甲基硅的熔融石英毛細管色譜柱并分離組分，用FID檢測器檢測餾出的組分，檢測器信號經(jīng)數(shù)據(jù)處理軟件分析后，建立費托合成輕質(zhì)油標準譜圖和PONA校正表。將氣相色譜分析樣品譜圖與建立的費托合成輕質(zhì)油標準譜圖進行對比，確定各個組分的保留時間，利用費托合成輕質(zhì)油的PONA校正表再對所有峰進行定性定量分析。

試樣中組分含量按公式（1）計算：

其中，wi—組分i的質(zhì)量分數(shù)；Ai—組分i的峰面積；Bi—組分i的相對質(zhì)量校正因子。

試樣中組分保留指數(shù)，利用Kovats保留指數(shù)按式（2）計算:

其中，IA—n-C7和n-C8之間餾出的組分的保留指數(shù)，min；t′R（A）—組分的調(diào)整保留時間，min；t′R（C7）—正庚烷的調(diào)整保留時間，min；t′R（C8）—正辛烷的調(diào)整保留時間，min。

3 實驗部分

3.1 儀器與材料

氣質(zhì)聯(lián)用儀：帶EI源（電子轟擊源溫度200℃）、自動進樣器、配備分流/不分流進樣口，PONA毛細管色譜柱，工作站；氣相色譜儀：配有交聯(lián)甲基硅的熔融石英毛細管色譜柱、FID檢測器、程序升溫功能、分流/不分流進樣口、線性化數(shù)據(jù)處理器、自動進樣器；載氣：高純氮氣，符合GB/T 8979—2008《純氮、高純氮和超純氮》[3]的要求；燃燒氣：高純氫氣，符合GB/T 3634.2—2011《氫氣 第2部分：純氫、高純氫和超純氫》[4]的要求；助燃氣：空氣，經(jīng)硅膠及5A分子篩干燥、凈化處理。

3.2 質(zhì)譜定性實驗

在SH/T 0714—2002中給出的典型色譜條件基礎上增加色譜柱的終溫及保持時間，對費托輕質(zhì)石腦油和費托合成輕質(zhì)油進行詳細組分定性實驗。針對工藝反應器不同負荷、催化劑的不同周期的質(zhì)譜數(shù)據(jù),通過質(zhì)譜定性，分析費托石腦油、合成油的詳細組成，質(zhì)譜定性結果詳見表1（僅列部分數(shù)據(jù)）。根據(jù)不同工況下的質(zhì)譜定性分析對比，發(fā)現(xiàn)樣品無新增色譜峰，組成幾乎無變化，故本實驗可以根據(jù)定性結果建立費托輕質(zhì)石腦油、費托合成輕質(zhì)油的標準譜圖及對應的PONA校正表。

3.3 保留指數(shù)的計算

依據(jù)色譜系列叢書《色譜定性與定量》中對色譜峰保留指數(shù)的計算方法，將質(zhì)譜定性得到的保留時間，代入公式（3）中計算各個組分保留指數(shù)：

其中，RIi—組分i的程序升溫保留指數(shù)；RTi—組分i的保留時間；Cn—第n個（碳數(shù)）參考峰；Cn+1—第n+1個（碳數(shù)）參考峰；RTref，Cn—第 n 個（碳數(shù)）參考峰的保留時間；RTref，Cn+1—第n+1個（碳數(shù)）參考峰的保留時間。

表1 費托輕質(zhì)油組分保留指數(shù)、校正因子數(shù)據(jù)

3.4 建立PONA定性校正表

分別將費托輕質(zhì)石腦油、費托合成輕質(zhì)油在3.2中得到保留指數(shù)（表1）輸入到PONA校正表中，建立每類樣品的PONA定性校正表，將各組分名稱、保留時間和保留指數(shù)添加到PONA校正表中，確定主參考峰，更新校正表，分別建立費托輕質(zhì)石腦油、費托合成輕質(zhì)油專用PONA定性校正表。

3.5 建立色譜參考譜圖

參照SH/T 0714—2002中給出的色譜條件，詳見表2（合成輕質(zhì)油和石腦油），對費托輕質(zhì)石腦油、費托合成石腦油進行氣相色譜分析，得到對應的標準譜圖，保留時間與質(zhì)譜定性保留時間基本一致，利用3.4中建立的費托輕質(zhì)石腦油、費托合成輕質(zhì)油的PONA定性表對色譜譜圖進行定性，得到樣品的色譜參考譜圖，詳見圖1和圖2。

表2 費托合成輕質(zhì)油、輕質(zhì)石腦油氣相色譜實驗條件

圖1 費托輕質(zhì)石腦油參考分段色譜圖

3.6 PONA校正因子計算

根據(jù)標準ASTM D 6730中給出的相對校正因子的計算公式計算各組分的相對響應因子，詳見公式（4）：

其中，F(xiàn)i—指定碳數(shù)的相對校正因子；Caw—碳原子的相對原子質(zhì)量；Cn—基團中的碳原子數(shù)；Haw—氫的相對原子質(zhì)量；Hn—基團中的氫原子數(shù)；0.839 05—正庚烷（1.000）的校正因子。

3.7 PONA定量校正表的建立

將3.6中計算出的校正因子添加到PONA定性校正表中，應用更新校正表，分別得到費托輕質(zhì)石腦油、費托合成輕質(zhì)油的PONA定性定量校正表（圖3）。利用PONA定性定量校正表對費托輕質(zhì)石腦油、費托合成輕質(zhì)油進行定性定量分析，得到各詳細組分含量。

圖2 費托合成輕質(zhì)油參考分段色譜圖

圖3 典型（費托合成輕質(zhì)油）PONA定量校正表

3.8 PONA報告族組成比對

實驗通過擴展后建立的費托合成輕質(zhì)油PONA校正表給出的報告，與原石腦油PONA校正表給出的報告進行比對，擴展后的費托合成輕質(zhì)油PONA校正表能夠分析α-烯烴、β-烯烴、其他烯烴、正構醇、其他醇、醛、酮、酯、總含氧化合物。

3.9 方法確認

按照標準HJ 168—2010《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標準制修訂標準導則》[5]進行方法確認，計算重復性和加標回收率。

3.9.1 重復性限確認與評價

費托輕質(zhì)石腦油和費托合成輕質(zhì)油的族組成的分析結果詳見表3。結果的重復性均符合GB/T 27404—2008附錄中關于檢測方法確認的重復性的技術要求。

3.9.2 加標回收率的確認

以費托合成輕質(zhì)油為本底，在費托合成輕質(zhì)油中加入正戊烷、正己烷、正庚烷、正壬烷、正十六烷烴、正三十烷作為加標物質(zhì)，測得加標液中的待測組分的含量（質(zhì)量分數(shù)）依次為2.095%、2.323%、2.202%、2.107%、1.444%、0.186%，測得加標回收率均為95.0%～105.0%，符合GB/T 27404—2008的技術要求，結果詳見表4。

表3 費托輕質(zhì)石腦油族組成精密度驗證評價和結論

表4 加標回收率的確認

4 結論

本文使用HP-PONA毛細柱分離費托輕質(zhì)石腦油和費托合成輕質(zhì)油中各組分，先用氣質(zhì)聯(lián)用儀進行定性分析，后將質(zhì)譜條件轉移至氣相色譜進行分析，用FID檢測器進行檢測，得到費托輕質(zhì)石腦油和費托合成輕質(zhì)油的參考譜庫，最后建立對應的PONA校正表，實現(xiàn)對各組分準確的定量分析，最高分析碳數(shù)可達34，待測組分除正構、異構、環(huán)烷烴、芳烴之外，還有α烯烴、β烯烴、正構醇、總含氧化合物等。此法適用于煤基費托合成輕質(zhì)油物料組分的定性、定量分析，可為工藝提供更為準確、全面的分析數(shù)據(jù)，為工藝調(diào)整、工藝技改以及產(chǎn)品深加工提供有力的數(shù)據(jù)支持。