竇翔 夏民 張寧海 康章

摘??????要：分析了催化柴油的性質(zhì)，基于催化柴油難加工等特點，通過與中國石化撫順石油化工研究院合作，完成了中石化十條龍攻關(guān)項目“催化柴油改質(zhì)生產(chǎn)高辛烷值汽油”試驗，生產(chǎn)出低硫高辛烷值汽油組分調(diào)和油及質(zhì)量得到改善的低硫柴油組分調(diào)和油。列舉了實際生產(chǎn)中影響產(chǎn)品質(zhì)量及收率的因素，希望對工業(yè)應(yīng)用推廣起到一定作用。

關(guān) ?鍵 ?詞：催化柴油;改質(zhì)汽油;辛烷值;氫分壓;原料干點

中圖分類號：TQ 013 ???????文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A ???????文章編號： 1671-0460（2019）11-2639-04

?Industrial Application of Hydrogenation Transformation

Technology?of High Aromatics Catalytic Diesel Oil

DOU?Xiang， XIA?Min，ZHANG?Ning-hai，KANG Zhang

（Sinopec Jinling Petrochemical Company， Jiangsu Nanjing 210033， China）

Abstract： The property of catalytic diesel oil was analyzed. Based on the characteristics of?catalytic diesel oil，?through the cooperation with Fushun petrochemical research institute，?the "catalytic diesel modification to produce high octane number gasoline" test was completed， low sulfur and high octane number gasoline blend oil was produced?as well as improved quality low sulfur diesel blend oil. In this paper，?the factors affecting?the product quality and yield in the actual production were introduced.

Key words： Catalytic diesel oil; Modification of gasoline; Octane number; Hydrogen partial pressure; Raw material dry point

催化裂化是重油輕質(zhì)化的主要工藝手段之一，在世界各國的煉油企業(yè)中都占有比較重要的地位。在汽柴油品構(gòu)成中，催化裂化汽油占80%左右，催化柴油占30%左右。近年來，隨著國內(nèi)所加工原油質(zhì)量的日益重質(zhì)化，催化裂化所加工的原料也日趨重質(zhì)化和劣質(zhì)化，加之許多企業(yè)為了達(dá)到改善汽油質(zhì)量或增產(chǎn)丙烯的目的，對催化裂化裝置進(jìn)行了改造或提高了催化裂化裝置的操作苛刻度，導(dǎo)致催化裂化的產(chǎn)品，特別是催化柴油的質(zhì)量更加惡化。

催化裂化輕循環(huán)油（催化柴油）硫含量和芳烴含量高，發(fā)動機(jī)點火性能差，屬于劣質(zhì)的柴油調(diào)合組分，在國外主要用于調(diào)合燃料油、非車用柴油和加熱油等^[1]。

隨著催化裂化裝置原料的劣質(zhì)化，催化柴油性質(zhì)逐漸變差，如何改善催化柴油品質(zhì)，滿足國Ⅳ柴油標(biāo)準(zhǔn)，成為金陵石化公司的一個難題，因此中國石油化工股份有限公司利用金陵Ⅰ加氫裂化裝置作為催化柴油改質(zhì)的實驗裝置，與中國石化撫順石油化工研究院開展FD2G技術(shù)的工業(yè)試驗，將催化裂化輕循環(huán)油轉(zhuǎn)化為超低硫柴油和高辛烷值汽油調(diào)合組分。

1 ?催化柴油加氫反應(yīng)性能

于2013年1月和2013年5月份對公司的催化柴油進(jìn)行采樣分析，可以看出由于常減壓深拔之后，催化原料性質(zhì)變重導(dǎo)致催化柴油質(zhì)量更加劣質(zhì)化（表1）。

由表1可以看出，催化柴油具有氮含量較高、芳烴含量高、十六烷值低、密度大的特點。要改善催化柴油質(zhì)量，必須通過加氫脫除劣質(zhì)柴油中的硫、氮，提高十六烷值，降低密度^[2]。催化柴油中富含芳烴，占總餾分的80%左右，對于柴油餾分而言，富含芳烴是不利的，但對于石腦油餾分而言，芳烴含量高的石腦油餾分可以作為高辛烷值汽油調(diào)和組分，芳烴潛含量高的石腦油餾分則是優(yōu)質(zhì)的催化重整原料。因此加工催化柴油時，催化劑必須具有將二環(huán)、三環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴的能力，將催化柴油中的芳烴部分轉(zhuǎn)化、保留在石腦油餾分中^[3，4]。

2 ?催化柴油改質(zhì)生產(chǎn)高辛烷值汽油工業(yè)試驗

2.1 ?加氫裂化裝置概況

中石化金陵分公司100萬t/a加氫裂化是我國首次從國外引進(jìn)的四套加氫裂化裝置之一（圖1）。

2.2 ?催化柴油改質(zhì)生產(chǎn)高辛烷值汽油工業(yè)應(yīng)用結(jié)果

金陵分公司1加氫裂化裝置于2013年10月29日至11月1日進(jìn)行72 h初期標(biāo)定。期間標(biāo)定催化柴油進(jìn)料量為85 t/h，循環(huán)油量為5 t/h，催化柴油性質(zhì)基本滿足控制指標(biāo)，其密度為0.945 6 g/cm^-3，芳烴含量為77.5%，十六烷值為17.2;精制反應(yīng)器入口壓力為9.30 MPa，平均反應(yīng)溫度為346.6 ℃，裂化反應(yīng)器平均反應(yīng)溫度為384.7 ℃，裝置氫耗為3.55%;<210 ℃混合汽油組分收率為～34%（未計入液態(tài)烴中攜帶的輕石腦油組分），研究法辛烷值為90.7，硫含量低于10 μg/g;>210 ℃精制柴油組分收率約為～58%，密度降低至0. 881 1 g/cm^-3，硫含量為17.5μg/g，十六烷值為29.5。金陵分公司Ⅰ^#加氫裂化裝置初期標(biāo)定期間主要數(shù)據(jù)如表2。

通過對比產(chǎn)品柴油及原料柴油發(fā)現(xiàn)柴油質(zhì)量得到明顯提升，密度可降低57 kg/m?左右，十六烷值提高10個單位左右，硫含量降到20 mg/kg左右，可按較大比例調(diào)入國Ⅳ普通柴油或車用柴油中。

3 ?工業(yè)應(yīng)用中影響因素

3.1 ?氫分壓

3.1.1 ?氫分壓對產(chǎn)品收率的影響

裝置在設(shè)計時考慮到隨著氫分壓的提高，芳烴的加氫飽和性能越強(qiáng)，目標(biāo)產(chǎn)品的辛烷值越低^[4]，因此要求正常生產(chǎn)時，高分頂壓力≯8.0?MPa，并且工業(yè)推廣時，由于材質(zhì)價格的巨大差異，因此推廣時均為中壓加氫改質(zhì)裝置。

但隨著催化劑運行周期的增加，精制催化劑活性下降，精制劑的脫氮性能逐漸變差，裂化劑的性能明顯受到影響，高附加值產(chǎn)品收率大幅下降。圖2為精制油總氮含量與混合汽油收率的關(guān)系。由圖2 可以看出，混合汽油組分收率與精制反應(yīng)器出口總氮成反比。充分說明精制油的氮含量的高低直接影響加氫裂化劑的轉(zhuǎn)化深度，進(jìn)而影響混合汽油收率。

對于柴油組分，最佳脫氮壓力在7.0～10.0?MPa之間，因此逐漸提高系統(tǒng)壓力，考察系統(tǒng)壓力變化對精制油氮含量的影響，見圖3。并觀察混合汽油收率的變化趨勢，見圖4。

由圖3和圖4可以看出，自6月20日起裝置將系統(tǒng)壓力由9.0?MPa逐步提高至9.7?MPa，精制反應(yīng)器出口的氮含量呈下降趨勢。此時重石腦油、汽油組分收率明顯上升，混合汽油收率由26%上升到32%。因此，脫氮能力隨著壓力的升高而提高，并促進(jìn)石腦油收率的提高。

3.1.2 ?氫分壓對催化劑壽命的影響

（1）精制劑

從圖5中可以看出，提壓后的精制催化劑反應(yīng)溫度變化趨勢，明顯較提壓前的精制催化劑反應(yīng)溫度變化趨勢緩和。充分說明，隨著氫分壓的提高，精制催化劑失活速率明顯下降。

（2）裂化劑

從圖6中可以看出，提壓后的裂化催化劑反應(yīng)溫度變化趨勢，明顯較提壓前的反應(yīng)溫度變化趨勢緩和。對比精制催化劑，裂化催化劑隨著氫分壓的提高，失活速率下降更加明顯。

3.2 ?原料性質(zhì)

改變催化柴油干點，無論收率及催化劑壽命均受到不同程度的影響，因此提高本裝置原料油的干點，以研究原料性質(zhì)對氫耗和柴油產(chǎn)品質(zhì)量的影響，見圖7和圖8。

由圖7可見，隨著原料催化柴油干點的提高，裝置氫耗呈進(jìn)一步上升的趨勢，當(dāng)原料干點350?℃時，裝置氫耗基本維持在340?Nm?/t，干點提高至365?℃時，氫耗增加至420 Nm?/t。

圖8可見，隨著催化柴油干點的增加，產(chǎn)品總硫基本呈同步上升趨勢，當(dāng)原料干點超過360 ℃時基本無法保證產(chǎn)品柴油硫小于30 mg/kg。

3.3 ?循環(huán)油

3.3.1 ?兩種工況下的典型操作參數(shù)對比

從表3可以看出工況一、工況二的操作條件下裂化反應(yīng)器冷氫量已沒有余地，所有冷氫閥開度基本在50%以上，因此深度無法進(jìn)一步提高。

工況二處理量較小，空速較大，但精制反應(yīng)器內(nèi)平均溫度、裂化反應(yīng)內(nèi)平均溫度基本沒變，說明摻入循環(huán)油后，提高了反應(yīng)深度。

在保證硫化氫能再脫丁烷塔全部脫除的情況下，由于本裝置中液態(tài)烴中含有20%左右的C₅以上組分，工況二提高了脫丁烷塔頂壓力，將液態(tài)烴中C₅以上組分在常壓分餾塔T103中由輕石腦油組分抽出。

3.3.2 ?兩種工況下的收率對比

從表4可以看出，引入循環(huán)油后，提高了深度，轉(zhuǎn)化率明顯提高，由34%提高至42%，并且主要集中在高附加值產(chǎn)品重石腦油及汽油地收率上。但工業(yè)氫的消耗也由5.1%上升至5.24%（對于氫氣不是很富余需要外購的公司不利）。

4 ?結(jié)論

（1）裝置標(biāo)定結(jié)果表明，應(yīng)用高芳烴含量催化柴油加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)，以催化柴油原料，可以生產(chǎn)35%～51%硫含量小于10?g/g，辛烷值（RON）在91～94的高辛烷值清潔汽油調(diào)和組分和硫含量小于10?μg/g，十六烷值較原料增加10～14個單位的清潔柴油調(diào)和組分。

（2）隨著裝置的運行通過提高氫分壓催化劑活性得到提高，壽命得到延長，高附加值產(chǎn)品收率得到提高。

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