張璐 牛菁菁 翟天雷 秦善

摘 ?????要：利用金剛石壓腔裝置，結合拉曼光譜分析技術，對天然單晶和粉晶白云石I相-Ⅱ相的具體相變過程進行了研究。研究發(fā)現(xiàn)在Ⅱ相新相形成之前，存在過渡相Ib。單晶實驗結果表明：[CO₃]^2-?基團對稱伸縮振動引起的（ν₅）和面內彎曲振動引起的（ν₃）對應的拉曼峰分別出現(xiàn)在1?110.4 cm^-1?（A_g） 和732.0 cm^-1?（E_g），基團外振動引起的晶格平動（ν₂）和晶格振動（ν₁）分別出現(xiàn)在323.7 和189.2 cm^-1?（E_g）。在11.4～14.3 GPa時CaO₆八面體先于MgO₆八面體轉變?yōu)檎梭w，I相轉變?yōu)镮b相;在15.7～17.2 GPa，Ib相轉變?yōu)棰蛳唷Ｓ镁€性函數(shù)刻畫白云石的拉曼峰隨壓力變化規(guī)律，得到dν₂/dP=4.99的數(shù)值最大，遠遠大于dν₃/dP=1.88和dν₅/dP=3.65。說明在白云石的結構中，[CO₃]^2-為一個剛性基團。粉晶實驗結果信效度較低，但基本可以佐證單晶實驗結果。通過計算得出代表內振動的Grüneisen參數(shù)γ_ν3和γ_ν5分別為 ～0.24 和?～0.31，遠遠小于外振動的γ_ν1= ～1.27 和γ_ν2= ～1.45，說明外振動對壓力的響應比內振動敏感，在相變之前，白云石的壓縮主要通過Ca（Mg）-O?鍵縮短實現(xiàn)。

關 ?鍵 ?詞：白云石;拉曼;高壓;金剛石壓腔;單晶;粉晶

中圖分類號：??P578.6⁺¹ ; ?P574.1 ???文獻標志碼 ：A ????文章編號： 1671-0460（2019）11-2453-06

Raman Spectroscopic Study on the High-pressure Phase

Transition Behavior of Dolomite?From Phase I to Phase II

ZHANG Lu， NIU Jing-jing， ZHAI Tian-lei，?QIN?Shan

（Key Laboratory of Orogenic Belts and Crustal Evolution， MOE， School of Earth and Space Sciences， Peking University，

Beijing 100871， China）

Abstract： The detail of high-pressure behavior of natural single-crystal and powder-crystal dolomite from Phase-I to Phase-II was studied by means of diamond anvil cell device and Raman spectroscopy. It was?found that the transition phase Ib existed?before the formation of the new phase II. The single crystal experiment results showed?that the symmetrical stretching band （ν₅） and in-plane vibration band （ν₃） of [CO₃]^2-?were?observed at 1 110.4 cm^-1（ A_g） and 732.0 cm^-1（E_g）， respectively， and the external band （ν₂） and （ν₁） were observed at 323.7 and 189.2 cm^-1（E_g）. At 11.4～14.3 GPa， the CaO₆?octahedron transformed?into an octahedron in advance of the MgO₆?octahedron transformation， and the phase I changed?to the phase Ib. At 15.7～17.2 GPa， the phase Ib changed?to the phase II. The data quality of powder-crystal experiments was?low， but the results of single crystal experiments can be basically confirmed. Linear function ?was?used to characterize the Raman peak change of dolomite with pressure. The value of dν₂/dP=4.99 was?the maximum， which?was?much larger than dν₃/dP=1.88 and dν₅/dP=3.65. It showed?that [CO₃]^2-?was?a rigid group in the structure of dolomite. Mode Grüneisen parameters of the internal vibration were calculated as γ_ν3?= ～0.24 and γ_ν5?= ～0.31， which were?lower than that of the external mode vibrations γ_ν1?= ～1.27 and γ_ν2?= ～1.45， indicating that the external vibration was?more sensitive to pressure than internal vibration. It showed?that，before phase transformation， the bulk compression of dolomite was?mainly due to the contraction of [MO₆] rather than that of [CO₃]^2-.

Key words：Dolomite; Raman; High-pressure;Diamond anvil cell（DAC）; Single-crystal; Powder-crystal

作為地殼中分布最廣的含碳物質之一，碳酸鹽廣泛分布于地殼，并且對碳循環(huán)的演化過程具有重要作用。碳循環(huán)是指深海沉積形成的碳酸鹽受洋殼俯沖作用而向下運移進入地球深部，在深部通過變質和火山作用再經地質作用回到地表的過程^[1]。在此過程中，壓力、溫度和氧逸度共同作用使得碳酸鹽在進入地球深部時發(fā)生分解、相變等一系列變化，其中的含碳物質也隨之賦存^[2，3]。因此研究碳酸鹽礦物在地球深部的晶體結構和性質對理解深部碳循環(huán)具有重要的意義。

進入地球深部的碳酸鹽礦物主要有白云石CaCO₃、方解石MgCO₃和菱鎂礦CaMg（CO₃）₂等。作為碳酸鹽中最重要的礦物之一，它們在高溫高壓下的穩(wěn)定性和結構變化也受到了學者的關注。在地幔頂部對應的溫壓條件下白云石可以分解成文石和菱鎂礦^[4]，而菱鎂礦因其較強的結構穩(wěn)定性被看作是深部碳的潛在載體^[5，6];方解石在高壓下會發(fā)生一系列相變^[7-9]。

白云石礦物的分子式為CaMg（CO₃）₂，為三方晶系晶體，菱面體結構，空間群R`₃，Z=3。白云石的晶體結構見表1和圖1。其中Ca²⁺八面體和Mg²⁺八面體沿三次軸相互交替排列，使得C-O鍵面外彎曲振動相對于方解石族礦物的拉曼位移發(fā)生裂變，形成面外彎曲振動和反面外彎曲振動，分別位于292?cm^-1和331 cm^-1，而其它拉曼峰均無裂變^[10]。白云石在常溫常壓下的拉曼峰位分別為：175、298、340、725、1 097、1 442、1 759 cm^{-1 [11]}。

白云石的方解石型結構在俯沖帶體系60～120 km處于穩(wěn)定^[12]。如表2，在～5 GPa和～900 K壓力下，白云石會分解為文石和菱鎂礦，分解曲線的斜率和壓力、陽離子排布等因素有關^[13]。含有微量Fe²⁺?的白云石表現(xiàn)出更高程度的結構穩(wěn)定性。白云石高壓相變過程分兩步進行^[14，15]：（1）在17 GPa 時轉變?yōu)榘自剖蛳?，在相變點沒有發(fā)生體積的突變。且該相與方解石Ⅱ相類似，屬于三斜晶系，空間群為P`<sub>1</sub>，Z=2，其中[CO<sub>3</sub>]<sup>2-</sup>三角形保持共面排列，Ca<sup>2+</sup>/Mg <sup>2+</sup>的配位數(shù)變?yōu)槠叽位虬舜?（2）白云石Ⅱ相在35 GPa 時轉變?yōu)榘自剖笙?。該相屬于單斜晶系，空間群為P`₁，Z=8，其中[CO₃]^2-?三角形不共面排列，部分C⁴⁺?呈四次配位，小半徑的Mg²⁺?和Fe²⁺?呈七次或八次配位，較大的Ca²⁺?為九次配位。另外，通過紅外光譜的研究發(fā)現(xiàn)白云石在20 GPa和300 K條件下相變?yōu)榘自剖蛳?，接著在高?6 GPa的條件下用激光加熱會轉變?yōu)榘自剖笙?，直到熔點（43 GPa下為2 600 K）才分解^[14]。當溫度升到1?600～1?700 K，白云石Ⅱ相會分解為文石和白云石^[15，16]，說明白云石有較高的穩(wěn)定性。

前人對白云石相變的研究豐富，但是最新研究發(fā)現(xiàn)^[17]：用中紅外和拉曼對天然白云石進行升壓實驗，當壓力升至11 GPa時，CaO₆多面體會先于MgO₆多面體發(fā)生畸變，體系結構發(fā)生變化，并命名該相為白云石Ib相，當壓力上升至14 GPa時，MgO₆多面體也發(fā)生畸變，壓力上升至16 GPa時，Ib相轉變?yōu)榘自剖蛳唷?/p>

理論上單晶實驗的實驗數(shù)據(jù)比粉晶實驗的質量更高。本實驗分別采用單晶和粉晶白云石，配合拉曼，對I相到Ⅱ相的具體轉變過程進行深入的研究，探究在相變過程中是否出現(xiàn)過渡相，并且對白云石的壓縮性進行探究。并對同一樣品再次進行粉晶實驗，以佐證單晶實驗數(shù)據(jù)的準確性。

a圖為白云石I相晶體結構，空間群R，Ca和Mg均呈六次配位^[18];?b圖為白云石-Ⅱ相晶體結構，空間群P??₁，Ca和Mg均呈六、七、八次配位^[15]。

基于前人的實驗結果，我們采用金剛石壓腔裝置在實驗室模擬靜水壓環(huán)境，在常溫條件下分別對單晶和粉晶白云石樣品開展實驗，實驗采用拉曼光譜測試，從常壓逐漸升高至～18 GPa，對白云石單晶和粉晶的高壓相變行為進行了研究，并且壓縮性進行了探討。

1 ?實驗方法

實驗用的天然白云石樣品呈均勻的玫瑰紅色，透明-半透明。實驗所用的單晶白云石和粉晶白云石均來自該天然樣品。

本實驗采用Merrill-Basset型金剛石對頂砧裝置，金剛石砧面直徑為300 μm，采用錸片做高壓密封墊，先將其預壓到厚度～35 μm，用激光切割的技術制備直徑為150 μm 的樣品腔。使用紅寶石作為壓標^[16]，氬氣作為傳壓介質。

白云石的高壓拉曼光譜測試在北京大學地球與空間科學學院教學實驗中心顯微拉曼分析測試實驗室進行，實驗設備為英國Reinshaw公司生產的型號為inVia Reflex 的顯微拉曼成像系統(tǒng)，采用Ar²⁺激光器作為激發(fā)光源，波長為532 nm。譜儀光柵為2 400 刻線，光斑直徑～1.0 μm。光譜儀經過單晶Si校準。激光發(fā)射功率50 mW，工作距離為25 mm，空間分辨率約0.5 μm。Raman 光譜分辨率優(yōu)于1 cm^-1，光譜重復性優(yōu)于0.05 cm^-1。

本次粉晶白云石的加壓范圍為0～18.4 GPa，單晶白云石實驗的加壓范圍為0～17.2 GPa。采集樣品的拉曼譜圖，借助wire 4.2軟件擬合得到詳細的拉曼振動峰數(shù)據(jù)。實驗所得數(shù)據(jù)的圖形制作由Origin 8.5 軟件完成。

2 ?結果與討論

2.1 ?白云石的壓力相變

白云石屬于R空間群，其晶格振動可以表達為， 其中上標R標明該振動具有拉曼活性，上標IR標明該振動具有紅外活性。單晶和粉晶的高壓拉曼圖譜見圖2。單晶的拉曼圖譜信噪比高于粉晶拉曼數(shù)據(jù)。低于14?GPa時，可以在單晶的拉曼圖譜中識別出5條白云石的拉曼振動。通過與前人研究進行比對^{[19，20]}，我們認為在單晶實驗中，[CO₃]^2-基團對稱伸縮振動出現(xiàn)在1 110.4 cm^-1（A_g）， [CO₃]^2-基團面內彎曲振動位于732.0 cm^-1（E_g），由基團外振動引起的晶格平動出現(xiàn)在323.7 cm^-1（E_g），晶格振動出現(xiàn)在189.2 cm^-1（E_g）。

單晶實驗和粉晶實驗的數(shù)據(jù)如表3和表4，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)繪制拉曼譜圖。如圖2，對白云石單晶升壓至17.2 GPa，我們觀測到白云石發(fā)生兩次相變。在14.3 GPa時，觀察到晶格平動的189.2 cm^-1拉曼峰（E_g）已經發(fā)生劈裂，分裂成208.8和221.0 cm^-1兩個峰，說明[CO₃]^2-基團外振動發(fā)生變化，即[MO₆]晶格發(fā)生變化，體系在11.4～14.3 GPa 之間發(fā)生第一次相變。而當實驗壓力升至17.2 GPa，[CO₃]^2-面內彎曲振動的732.0 cm^-1拉曼峰（A_g）開始劈裂，說明[CO₃]^2-基團在15.7～17.2 GPa間發(fā)生變化，對比前人拉曼實驗數(shù)據(jù)^{[13，15，16]}，我們認為此時白云石Ⅱ相形成，白云石從三方晶系轉變?yōu)槿本?，空間群變?yōu)?em>P`₁。

本實驗中觀測到的白云石在11.4～14.3 GPa 內所發(fā)生第一次相變的情況很少被前人討論。我們認為在該壓力區(qū)間內，CaO₆八面體先于MgO₆八面體發(fā)生扭轉。這是因為在有序白云石中，K（CaO₆）= 109（4），K（MgO₆）= 103（3）^?[21]，CaO₆八面體較MgO八面體更為容易壓縮^[14]，因此當壓力升高時CaO₆八面體先向正八面體扭轉。當壓力進一步升高時，MgO₆八面體也逐漸向正八面體扭轉^[21]。該過渡相稱為Ib相^[17]。CaO₆八面體和MgO₆八面體向正八面體的扭轉最終會導致晶體結構發(fā)生變化，進而激發(fā)白云石II相的產生^[21]。

而粉晶的拉曼實驗中，在低于～18?GPa壓力下，可以觀察到四條拉曼峰。這些拉曼峰同樣在單晶的實驗中被觀察到。[CO₃]^2-基團對稱伸縮振動出現(xiàn)在1 103.2 cm^-1拉曼峰（A_g），[CO₃]^2-基團的面內彎曲振動出現(xiàn)在720.0 cm^-1拉曼峰（A_g），晶格振動出現(xiàn)在309.4 cm^-1拉曼峰（E_g），晶格平動出現(xiàn)在179.8 cm^-1拉曼峰（E_g）。

對白云石粉晶升壓至18.4 GPa，依然發(fā)生兩次相變：11.3～14.2 GPa時，晶格平動的179.8 cm^-1拉曼峰（E_g）發(fā)生劈裂，白云石Ib相產生;14.2～18.4 GPa時，[CO₃]^2-基團面內彎曲振動的720.0 cm^-1拉曼峰 （A_g）發(fā)生劈裂，白云石Ⅱ相產生。這與單晶實驗結果相符合，佐證了單晶實驗的準確性。但粉晶實驗數(shù)據(jù)品質低于單晶實驗，這是因為單晶的結晶度優(yōu)于粉晶樣品，而且由于粉晶樣品的表面較單晶樣品表面粗糙度更大，因此激光打到樣品上后，拉曼散射光不能很好地被收集，表現(xiàn)為拉曼峰強度低和背景強度高，從而降低了粉晶的拉曼信號信噪比。

2.2 ?白云石晶體中的振動頻率隨壓力變化

基于結構上的相似性，方解石族礦物的c軸方向的壓縮性遠大于a軸，這是因為c軸上分布著易被壓縮的 [MO₆]八面體，即方解石型碳酸鹽礦物的整體壓縮主要作用在 [CO₃]^2-基團以外^[22]。利用pseudo-voigt函數(shù)刻畫不同壓力下單晶和粉晶的拉曼峰位，利用Origin軟件擬合后得出白云石各個峰位隨壓力的變化，如圖3所示。用線性函數(shù)刻畫白云石的拉曼峰隨壓力變化規(guī)律，獲得拉曼峰隨壓力變化的斜率及零壓下各拉曼振動的頻率，列于表5中，并作圖3。其中，dν₂/dP的數(shù)值最大，表明白云石的基團外振動對壓力的響應相應比內振動更為敏感，說明在白云石的結構中，[CO₃]^2-為一個剛性基團。引起晶格外振動的Ca（Mg）-CO₃鍵的強度小于引起晶格內振動 [CO₃]^2- 基團的C-O 鍵的強度，所以Ca（Mg）-CO₃鍵較之C-O 鍵更易于被壓縮，即白云石的壓縮性主要取決于Ca（Mg）-CO₃鍵。

方解石族礦物的晶體結構穩(wěn)定性與陽離子半徑大小有著顯著的關系：M²⁺的半徑越大，結構對壓力的變化越敏感，礦物整體的可壓縮性更強^[22]。本實驗單晶數(shù)據(jù)較前人數(shù)據(jù)偏高，原因可能和白云石樣本的純度有關：白云石中 Ca²⁺成分含量大于 Mg²⁺、白云石中摻雜Fe元素都有可能導致樣品的可壓縮性更強，從而使得樣品的拉曼頻率隨壓力的依賴系數(shù)更大。另外由于粉晶樣品的表面較單晶樣品表面粗糙度更大，拉曼散射光不能被很好地收集，使得粉晶拉曼的數(shù)據(jù)較弱。

2.3 ?Gru?neisen?參數(shù)

Gru?neisen 參數(shù)是非常重要的地球物理參量，它能夠表征物質晶格振動的非諧性程度^[27]。模式Gru?neisen 參數(shù)（mode Gru?neisen parameters，γ_i）?可由體彈模量和該振動模式的頻率來表示：

（1）

式中：K₀—白云石在常溫常壓的體彈模量;

ν_0i —常壓下的振動模式i的拉曼振動頻率;

—等溫條件下拉曼振動頻率對壓力的依賴關系^[28]。

白云石的體彈模量通常由擬合P-V狀態(tài)方程獲得。根據(jù)前人的研究發(fā)現(xiàn)白云石的體彈模量通常在90～100 GPa范圍內：?K₀?=95.4（5） GPa、K=4.26（8）^[18]。針對本文的單晶實驗數(shù)據(jù)和前人研究結果，我們選取Humbert and Plicque （1972）?在常溫常壓下通過單晶超聲實驗測得的數(shù)值K_SO=94.9 GPa進行計算^[26]，得出Gru?neisen 參數(shù)γ_ν1、γ_ν2、γ_ν3、γ_ν5，并列于表5。其中，單晶白云石外振動的模式Gru?neisen參數(shù)γ_ν1=～1.27 和γ_ν2=～1.45，大于[CO₃]^2-基團內振動的γ_ν3=～0.24 和γ_ν5=～0.31。該實驗結果基本符合前人研究。γ_i值較小表明 [CO₃]^2-基團具有較強的不可壓縮性，即白云石的壓縮性主要取決于Ca（Mg）-O鍵。

3 ?結 論

白云石在板塊俯沖帶的深部碳循環(huán)過程中具有重要作用。本文對探索含碳物質在高壓下的相變行為特點及其在深部碳循環(huán)中的作用起到了重要作用。我們通過對天然白云石進行了單晶和粉晶的原位高壓拉曼實驗，重點研究了白云石I相—Ib相—II相的相變過程。取數(shù)據(jù)更好的單晶白云石實驗數(shù)據(jù)，觀察到[CO₃]^2-基團對稱伸縮振動（ν₅）和面內彎曲振動（ν₃）對應的拉曼峰分別出現(xiàn)在1 110.4 cm^-1（ A_g）和732.0 cm^-1（E_g），基團外振動引起的晶格平動 （ν₂） 和晶格振動（ν₁）分別出現(xiàn)在323.7 cm^-1（E_g） 和189.2 cm^-1（E_g）。從常壓升至～18 GPa，觀察到白云石I相到Ⅱ相經歷了兩次相變：在11.4～14.3 GPa時CaO₆八面體先于MgO₆八面體轉變向正八體扭轉，I相轉變?yōu)镮b相，該相為過渡相;在15.7～17.2 GPa，Ib相轉變?yōu)棰蛳?。四條拉曼峰的位移與壓力呈清晰的線性正相關關系。dν₂/dP最大，且計算得到單晶白云石外振動的模式Gru?neisen 參數(shù)γ_ν1= ～1.27 和γ_ν2= ～1.45，大于[CO₃]^2-基團內振動的γ_ν3= ～0.24 和γ_ν5= ～0.31，說明在相變之前，白云石的壓縮主要通過Ca（Mg）- O?鍵縮短實現(xiàn)。

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