尹德友 吳廣新 張捷宇

(1.威馬汽車技術(shù)有限公司，上海 201700; 2.省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200444;3.上海市鋼鐵冶金新技術(shù)開(kāi)發(fā)應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200444; 4.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200444)

硼鋼Al-Si鍍層是工業(yè)生產(chǎn)中常用的耐高溫鍍層，其成分包含了質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%～11%Si的近共晶Al-Si合金[1]。Al-Si鍍層具有優(yōu)良的耐高溫氧化性和耐蝕性，可以有效地防止鋼板高溫條件下的表面氧化和脫碳，并提升鋼板的耐蝕性。在實(shí)際生產(chǎn)中，由于高溫下硼鋼中Fe、Mn的溶解，不可避免地?cái)U(kuò)散到鋁硅鍍液中，從而對(duì)鍍層凝固組織產(chǎn)生影響[2-4]。

在熱浸鍍過(guò)程中，鍍液中的Fe元素會(huì)形成各種富鐵金屬間化合物，成為鋅鍋中的渣相，即漢字狀α-Fe(Al8(Fe,Mn)2Si)和針狀β-Fe(Al9Fe2Si2)相[5]。由于針狀的β-Fe相會(huì)嚴(yán)重割裂基體，易產(chǎn)生應(yīng)力集中，需要對(duì)其進(jìn)行變性處理[6-8]。

本文作者前期工作研究了Mn元素對(duì)熱浸鍍Al-10Si-2Fe合金凝固組織及富鐵相變性的影響。結(jié)果顯示，隨著Mn含量的增加，鋁硅合金中富鐵相的形貌轉(zhuǎn)變過(guò)程為針狀→漢字狀→星狀→多邊形。并借助pandat軟件從熱力學(xué)層面解釋了Mn添加后鋁硅合金中β-Al9Fe2Si2相向α-Al8(Fe,Mn)2Si相轉(zhuǎn)變的原因，結(jié)合渣量計(jì)算結(jié)果，得出鋁硅熔液中Mn的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)低于1.0%。

由于熱浸鍍鋁硅鍍層中鋁硅層的成分與鍍液成分相似，因此鋁硅合金中Mn元素的添加試驗(yàn)對(duì)于熱浸鍍鋁硅鍍層的研究具有借鑒意義[9]。但熱浸鍍過(guò)程還伴隨著合金層的形成與生長(zhǎng)，Mn元素對(duì)于合金層的影響及其機(jī)制并不明確。所以本文在前期工作的基礎(chǔ)上對(duì)硼鋼進(jìn)行熱浸鍍?cè)囼?yàn)，研究了Mn元素的添加對(duì)鋁硅鍍層中鋁硅層以及合金層的影響，為熱浸鍍鋁硅過(guò)程提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料與工藝流程

基板采用3 mm 厚的B1500HS鋼板。鍍液原料為純鋁粒(純度為99.99%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、鋁硅合金錠(Al-15.1%Si)、鋁錳合金(Al-20.28%Mn)、鋁鐵合金(Al-9.67%Fe)。熱浸鍍工藝流程示意圖如圖1所示，具體步驟為：

(1)升溫。先將稱量好的鋁硅合金錠、鋁錠、鋁鐵合金放入坩堝中，然后將坩堝置于SG2-7.5-12型井式電阻爐中加熱，通入5 L/min的N2保護(hù)，熱浸鍍爐溫設(shè)置為680 ℃，待合金完全熔化且爐溫穩(wěn)定后準(zhǔn)備熱浸鍍。

(2)打磨。將B1500HS鋼板表面經(jīng)過(guò)600、1 000、1 500、2 000目的砂紙打磨除去表面氧化層。

(3)堿洗。配制含5%NaOH和5%Na2CO3的堿性水溶液，把溶液放入80 ℃恒溫水浴鍋中保溫，將鋼板浸泡在溶液中以去除表面油污，堿洗15 min后，取出鋼板并用溫?zé)崛ルx子水沖洗。

(4)酸洗。將去離子水洗滌過(guò)的鋼板放入含50%HCl及濃度3 g/L烏洛托品(六亞甲基四胺，緩蝕劑)的水溶液中除銹，酸洗溶液靜置在40 ℃水浴鍋內(nèi)，酸洗15 min，然后取出鋼板再用去離子水、無(wú)水乙醇先后清洗，吹干備用。

(5)助鍍。將鋼板放入含4%K2ZrF6的助鍍劑中進(jìn)行助鍍，助鍍劑也放在80 ℃恒溫水浴鍋內(nèi)，助鍍時(shí)間為3 min，助鍍后將樣品吹干備用。

(6)浸鍍。浸鍍溫度為680 ℃，浸鍍時(shí)間分別為5、10、30、60 s。

(7)水冷.浸鍍后鋼板立即進(jìn)行水冷，水溫約為30 ℃。

(8)加Mn。向熔液中添加稱量好的鋁錳合金，保溫一段時(shí)間后完全融化。

(9)浸鍍。與上述浸鍍條件一樣，浸鍍溫度為680 ℃，浸鍍時(shí)間為5、10、30、60 s。

(10)水冷。浸鍍后鋼板立即水冷，水溫約為30 ℃。

(11)重復(fù)以上步驟直至完成所有成分的熱浸鍍?cè)囼?yàn)。

圖1 熱浸鍍?cè)囼?yàn)流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of hot-dipping process

采用Leica DMI5000M型金相顯微鏡和VEGA-LMUH掃描電子顯微鏡觀察熱浸鍍Al-Si鍍層顯微組織及合金層形貌，并用能譜分析儀(EDS)分析鍍層的成分和物相。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 Mn的添加對(duì)Al-Si鍍層顯微組織的影響

圖2、圖3分別是硼鋼試樣在浸鍍溫度680 ℃、不含Mn和含0.8%Mn鍍液中,浸鍍不同時(shí)間后鍍層的橫截面金相圖。由金相圖可知，熱浸鍍鋁硅鍍層由外及內(nèi)主要可分為3部分，分別是鋁硅層、合金層以及鋼基體。

圖2是未添加Mn時(shí)熱浸鍍鋁硅鍍層截面的OM形貌，從圖中可以看到，隨著浸鍍時(shí)間的延長(zhǎng)，鋁硅鍍層合金層的厚度逐漸增加，并且當(dāng)浸鍍時(shí)間達(dá)到30 s后合金層有明顯的分層現(xiàn)象。靠近鋼基體一側(cè)的合金層顏色較深且較為平整；靠近鍍液一側(cè)的合金層顏色較淺且表面凹凸不平。未添加Mn的鋁硅層中的富鐵相主要呈長(zhǎng)針狀，針狀富鐵相的最大尺寸甚至達(dá)到了50 μm左右。

圖3是添加0.8%Mn的熱浸鍍鋁硅鍍層截面的OM形貌，此時(shí)鋁硅層中的富鐵相主要呈漢字狀，視野中沒(méi)有見(jiàn)到針狀富鐵相，說(shuō)明添加0.8%Mn的鋁硅層中富鐵相已經(jīng)完全轉(zhuǎn)變成漢字狀富鐵相，這與鋁硅合金中富鐵相的轉(zhuǎn)變情況也較為相似[9]。

圖2 未添加Mn時(shí)浸鍍不同時(shí)間的鋁硅鍍層截面的OM形貌Fig.2 Micrographs of Al-Si coating section hot-dipped for different times in the bath without Mn addition

圖3 添加0.8%Mn時(shí)浸鍍不同時(shí)間的鋁硅鍍層截面的OM形貌Fig.3 Micrographs of Al-Si coating section hot-dipped for different times in the bath with 0.8%Mn

如上所述，隨著浸鍍時(shí)間的延長(zhǎng)，鋁硅鍍層合金層越來(lái)越厚，且合金層出現(xiàn)分層現(xiàn)象。因此，添加Mn對(duì)鋁硅鍍層的整體結(jié)構(gòu)及形貌影響不大，但是對(duì)鋁硅層中富鐵相的形貌有一定影響，添加Mn后鋁硅層中針狀富鐵相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闈h字狀富鐵相。此外，添加Mn對(duì)鋁硅鍍層中合金層的厚度也有一定影響，但其影響的機(jī)制還需進(jìn)一步分析。

圖4是浸鍍5 s時(shí)不含Mn和含0.8%Mn鋁硅鍍層截面的SEM形貌。由圖4可知，未添加Mn時(shí)鋁硅層中富鐵相主要呈針狀，添加0.8%Mn后，針狀富鐵相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闈h字狀。由此可見(jiàn)，在熱浸鍍過(guò)程中Mn的添加能改變鋁硅層中富鐵相的形貌。

圖4 熱浸鍍5 s時(shí)不含Mn和含0.8%Mn鋁硅鍍層截面的SEM形貌Fig.4 SEM morphologies of Al-Si coating section hot-dipped for 5 s in the baths without Mn and with 0.8%Mn

表1是熱浸鍍5 s時(shí)鋁硅鍍層樣品的EDS分析結(jié)果。根據(jù)表1結(jié)果可知，漢字狀的富鐵相是Al-Si-Mn-Fe四元化合物。Mn原子和Fe原子的原子半徑比較接近，因而Mn元素主要以固溶方式進(jìn)入針狀A(yù)l-Fe-Si相，從而改變了富鐵相的形貌。因此可以將四元化合物中(Mn+Fe)總的原子分?jǐn)?shù)看作是三元相Al-Fe-Si中Fe的原子分?jǐn)?shù)，結(jié)合EDS結(jié)果可以看出，漢字狀富鐵相中Al、Fe、Si的原子比約為7∶2∶1，初步判定其可能是τ5相。

此外，從圖4中還可以看出，未添加Mn的鍍層合金層表面較為平整，添加0.8%Mn后，鍍層合金層表面逐漸變得凹凸不平。當(dāng)Mn添加量為0.8%時(shí)鍍層合金層只有一層，根據(jù)EDS結(jié)果可知其Al∶Fe∶Si原子比接近9∶2∶2，因此初步推測(cè)合金層為τ6-Al9Fe2Si2相。

表1 熱浸鍍5 s時(shí)鋁硅鍍層樣品的EDS結(jié)果Table 1 EDS results of Al-Si coating samples hot-dipped for 5 s

圖5 熱浸鍍60 s時(shí)不含Mn和含0.8%Mn鋁硅鍍層截面的SEM形貌Fig.5 SEM morphologies of Al-Si coating section hot-dipped for 60 s in the baths without Mn and with 0.8%Mn

圖5是浸鍍60 s時(shí)不含Mn和含0.8%Mn鋁硅鍍層截面的SEM形貌?？梢?jiàn)，添加0.8%Mn后，鋁硅層中富鐵相由針狀轉(zhuǎn)變?yōu)槎提槧睿俎D(zhuǎn)變?yōu)闈h字狀，這與熱浸鍍5 s時(shí)鋁硅層中富鐵相的轉(zhuǎn)變規(guī)律相似。結(jié)合表2中的EDS結(jié)果可知，該漢字狀富鐵相仍可能是τ5相。

此外，從圖5中還可以看出，鍍層合金層出現(xiàn)了明顯的分層現(xiàn)象，結(jié)合EDS結(jié)果(表2)可知，靠近鋼基體一側(cè)的合金層中Al、Fe原子比約為68∶27，初步推測(cè)為Fe2Al5?？拷円阂粋?cè)的合金層中Al∶Fe∶Si原子比接近9∶2∶2，推測(cè)是τ6-Al9Fe2Si2相。當(dāng)Mn的添加量達(dá)到1.6%時(shí)，在τ6層上同樣也出現(xiàn)了一層τ5相，且τ5層中出現(xiàn)了粗大的τ5相顆粒。

表2 熱浸鍍60 s鋁硅鍍層樣品的EDS結(jié)果Table 2 EDS results of Al-Si coating samples hot-dipped for 60 s

如上所述，Mn的添加會(huì)對(duì)鋁硅層中富鐵相的形貌產(chǎn)生影響，隨著Mn含量的增加，富鐵相的形貌逐漸從針狀轉(zhuǎn)變?yōu)闈h字狀。浸鍍時(shí)間的延長(zhǎng)對(duì)鋁硅層中富鐵相的形貌幾乎沒(méi)有影響，但會(huì)使合金層出現(xiàn)分層現(xiàn)象。而且當(dāng)Mn的添加量為0.8%時(shí)，鋁硅層中富鐵相的尺寸一般較小且分布較均勻。

2.2 Mn含量與Al-Si鍍層合金層厚度之間的關(guān)系

為了研究Mn的添加量與鍍層合金層厚度之間的關(guān)系，分別對(duì)浸鍍時(shí)間為10、30、60 s的熱浸鍍樣品合金層的厚度進(jìn)行了測(cè)量，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，隨著Mn含量的增加，合金層的厚度先增加后減小，在Mn的添加量為0.8%時(shí)合金層最厚。由此可見(jiàn)，Mn的添加在一定范圍內(nèi)可以促進(jìn)合金層的生長(zhǎng)，但Mn的添加量過(guò)高也會(huì)導(dǎo)致合金層的厚度減小。

圖7是合金層中Fe2Al5層厚度與Mn含量之間的關(guān)系，由圖中可以看到，隨著Mn含量的增加，F(xiàn)e2Al5層厚度在一定范圍內(nèi)也先增加后減小，與合金層厚度的變化規(guī)律類似。

因此，Mn元素對(duì)合金層厚度以及均勻生長(zhǎng)起著重要作用，根據(jù)綜合試驗(yàn)結(jié)果，熱浸鍍用Al-10Si-2Fe合金中Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%左右最為合適。

圖6 鍍層合金層厚度與Mn含量之間的關(guān)系Fig.6 Thickness of intermetallic coating as a function of Mn content

圖7 鍍層Fe2Al5層厚度與Mn含量之間的關(guān)系Fig.7 Thickness of Fe2Al5 layer as a function of Mn content

3 結(jié)論

(1)熱浸鍍用Al-10Si-2Fe合金中Mn的添加能夠改變鋁硅層中富鐵相的形貌，在未添加Mn時(shí)鋁硅層中富鐵相主要以針狀的形式存在；當(dāng)添加0.8%Mn時(shí)富鐵相完全轉(zhuǎn)化為漢字狀的富鐵相。

(2)Mn的添加也會(huì)對(duì)鋁硅鍍層中合金層的厚度產(chǎn)生影響，隨著Mn含量的添加合金層及Fe2Al5層的厚度整體呈先增加后減小的趨勢(shì)，在Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%左右時(shí)合金層及Fe2Al5層最厚。