徐坤華，黃建文，王東銘，陶華東，葛 贊，史立文

（1.贊宇科技集團(tuán)股份有限公司，浙江 杭州 310030；2.浙江公正檢測有限公司，浙江 杭州 310009）

α-烯烴磺酸鹽（簡稱AOS），是α-烯烴經(jīng)磺化、中和、水解等工藝制備的陰離子表面活性劑[1]。據(jù)文獻(xiàn)[2]統(tǒng)計(jì)，2016年AOS的產(chǎn)、銷量分別為6.9和6.8萬t。由于AOS具有優(yōu)良的抗硬水、去污和起泡性能，且生物降解性好[3，4]，被廣泛地應(yīng)用于日用洗滌產(chǎn)品和工業(yè)領(lǐng)域[5-7]。由于水解不完全，AOS可能會存在痕量的副產(chǎn)物磺內(nèi)酯[8]，且該物質(zhì)具有皮膚致敏性[9]，因此國內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)對該物質(zhì)均非常關(guān)注。Yoshimura等[10]利用NMR技術(shù)對AOS制備過程中磺內(nèi)酯的形成機(jī)制進(jìn)行了研究；Macmillan等[11]利用離子交換樹脂分離，薄層色譜富集磺內(nèi)酯，并使用高效液相色譜進(jìn)行定量分析，檢出限可達(dá)0.1 mg/kg；Liu等[12]評價(jià)了磺內(nèi)酯存在的風(fēng)險(xiǎn)，呼吁建立原料和產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。但目前對磺內(nèi)酯的研究主要集中在磺內(nèi)酯的形成機(jī)理、安全性評價(jià)和分析檢測技術(shù)等方面，而對AOS產(chǎn)品中磺內(nèi)酯的變化趨勢研究則較少。

本文以AOS為對象，研究時(shí)間、溫度、pH和漂白劑等因素對AOS產(chǎn)品中磺內(nèi)酯的影響，并運(yùn)用因子分析法比較各個(gè)因素的權(quán)重，以期為AOS在下游產(chǎn)品中的應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

AOS（活性物含量35%），贊宇科技集團(tuán)股份有限公司；1，3-磺內(nèi)酯標(biāo)準(zhǔn)品（C16），Sigma-Aldrich公司；氫氧化鈉、鹽酸、雙氧水、次氯酸鈉、三氯甲烷，均為分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

7890B-5977氣質(zhì)聯(lián)用儀，美國Agilent公司；AL204分析天平、pH計(jì)，瑞士梅特勒-托利多公司；DCG-9240A電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；XT5202-R05C精密恒溫液浴槽，杭州雪中炭恒溫技術(shù)有限公司；R-100旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，瑞士Buchi公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品的制備

稱?。?00±0.01） g的AOS樣品，添加一定量的漂白劑，用pH調(diào)節(jié)劑調(diào)至相應(yīng)的pH，置于相應(yīng)的溫度下，貯存一定時(shí)間后進(jìn)行磺內(nèi)酯分析。

1.2.2 樣品預(yù)處理

準(zhǔn)確稱取處理后的AOS樣品（20±0.01） g，用50 mL乙醇（w=50%）溶解；溶液加兩滴酚酞，并用0.1 mol/L的NaOH或HCl溶液中和至中性；將中和后的溶液轉(zhuǎn)移至250 mL分液漏斗中，用30 mL石油醚萃取，振搖1 min，靜置使分層。取下層液體至另一個(gè)分液漏斗中，再用30 mL石油醚萃取，共萃取3次。合并萃取所得的上清液，依次用50 mL乙醇溶液（w=50%）、50 mL蒸餾水清洗，然后用無水硫酸鈉脫水后過濾，所得液體用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干，再用三氯甲烷溶液定容后進(jìn)樣。

1.2.3 儀器條件

色譜柱：HP-5，30 m×320 μm×0.25 μm ；柱溫：初溫100 ℃，20 ℃/min升溫到200 ℃持續(xù)2 min，4 ℃/min升溫到310 ℃；進(jìn)樣口溫度：310 ℃；載氣：He，流速1.0 mL/min；進(jìn)樣量：1 μL；分流比：10∶1；電子轟擊電離方式，離子源溫度230 ℃；電離能量70 eV。

1.3 數(shù)據(jù)處理

以第0天不做任何處理的AOS樣品為參照，結(jié)果以磺內(nèi)酯的相對含量（Y）表示，見下式。

式中，Y為磺內(nèi)酯的相對含量；w為處理后的AOS樣品中的磺內(nèi)酯含量；w0為第0天未作任何處理的AOS樣品中的磺內(nèi)酯含量。

應(yīng)用Orgin7.5和SPSS18對得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 各因素對磺內(nèi)酯含量的影響

2.1.1 時(shí)間對磺內(nèi)酯含量的影響

在pH=11，溫度為25 ℃，且不添加漂白劑的條件下，考察時(shí)間對磺內(nèi)酯含量的影響。結(jié)果如圖1所示，隨著時(shí)間的增加，磺內(nèi)酯的含量逐漸減小，這是由于磺內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，會發(fā)生水解反應(yīng)，從而導(dǎo)致AOS中磺內(nèi)酯的含量逐漸減少。

圖1 時(shí)間對磺內(nèi)酯含量的影響Fig.1 Effect of storage time on the content of sultone in AOS

圖2 溫度對磺內(nèi)酯含量的影響Fig.2 Effect of temperature on the content of sultone in AOS

2.1.2 溫度對磺內(nèi)酯含量的影響

在pH=2，貯藏1 d，且不添加漂白劑的條件下，考察溫度對磺內(nèi)酯含量的影響。結(jié)果如圖2所示，隨著溫度的升高，磺內(nèi)酯的含量快速減少。因?yàn)榛莾?nèi)酯的水解屬于吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于水解反應(yīng)的進(jìn)行；有研究[13]表明，γ-磺內(nèi)酯在50 ℃的水解速率常數(shù)為1.44×10-4s-1，而70 ℃的水解速率常數(shù)為5.78×10-4s-1。

2.1.3 pH對磺內(nèi)酯含量的影響

在溫度為25 ℃，貯藏1 d，且不添加漂白劑的條件下，考察pH對磺內(nèi)酯含量的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，隨著pH的升高，磺內(nèi)酯的含量逐漸降低。這是由于磺內(nèi)酯的水解按SN2-E1機(jī)理進(jìn)行，生成羥烷基磺酸和烯基磺酸；且酯的水解是可逆反應(yīng)，在酸性條件下，[H+]會抑制水解反應(yīng)的進(jìn)行，而在堿性條件下，水解產(chǎn)生的羥烷基磺酸或烯基磺酸則被中和成相應(yīng)的鹽，促進(jìn)了水解反應(yīng)朝正方向進(jìn)行。因此pH越高，磺內(nèi)酯含量下降得越多。

圖3 pH對磺內(nèi)酯含量的影響Fig.3 Effect of pH on the content of sultone in AOS

圖4 漂白劑對磺內(nèi)酯含量的影響Fig.4 Effect of bleach on the content of sultone in AOS

2.1.4 漂白劑對磺內(nèi)酯含量的影響

在pH=2，溫度為25 ℃，添加200 mg/kg漂白劑（有效氯或有效氧），并貯藏1 d的條件下，考察了漂白劑種類對磺內(nèi)酯含量的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，3個(gè)樣品中磺內(nèi)酯含量的排序?yàn)椋捍温人徕c＜雙氧水＜無漂白劑。即添加漂白劑的AOS樣品中的磺內(nèi)酯含量較未添加的低?？赡苁且?yàn)榫哂醒趸晕镔|(zhì)的加入促進(jìn)了磺內(nèi)酯的分解，且氧化性越強(qiáng)，越容易促進(jìn)磺內(nèi)酯的分解。

2.2 因子分析

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，為了更好地了解各因素對AOS產(chǎn)品中磺內(nèi)酯的影響權(quán)重，進(jìn)行了大量補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。在對表1中的實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理后，應(yīng)用SPSS軟件進(jìn)行因子分析[14]。SPSS因子分析是一種反映降維思想的多元統(tǒng)計(jì)分析方法，將眾多原有變量提取成少數(shù)幾個(gè)因子對結(jié)果進(jìn)行解釋，已成功應(yīng)用于生物科技、醫(yī)學(xué)、經(jīng)濟(jì)學(xué)等領(lǐng)域[15， 16]。

表1 不同條件下磺內(nèi)酯的含量Tab.1 Changes of sultone content in different situations

續(xù)表

2.2.1 KMO和Bartlett檢驗(yàn)

對數(shù)據(jù)進(jìn)行KMO檢驗(yàn)法和Bartlett球形度檢驗(yàn)法檢驗(yàn)，結(jié)果如表2所示，KMO檢驗(yàn)結(jié)果為0.695，Bartlett檢驗(yàn)的近似卡方為25.573，Sig為0（小于顯著水平0.01），拒絕原假設(shè)，認(rèn)為各個(gè)變量之間不是獨(dú)立的，變量間的相關(guān)矩陣不是單位陣，適合做因子分析。

表2 KMO和Bartlett檢驗(yàn)Tab.2 KMO and Bartlett’s test

2.2.2 碎石圖

在整個(gè)曲線下降的過程中，會存在一點(diǎn)，該點(diǎn)處曲線出現(xiàn)明顯的彎折，該點(diǎn)對應(yīng)的X軸的數(shù)字即為應(yīng)保留的因子數(shù)[17]。圖5為SPSS軟件輸出的碎石圖。由圖5可知，第2個(gè)因子以后較為平坦，且依據(jù)特征值大于1的原則，只提取了一個(gè)因子。第1個(gè)因子的特征值最大，為1.924，即該因子對原有變量的解釋貢獻(xiàn)也最大；而第2，3和4因子的特征值均小于1，對原有變量的解釋貢獻(xiàn)較小。

圖5 碎石圖Fig.5 Scree plot

2.2.3 總方差解釋

表3為SPSS因子分析法采用主成分分析的總方差解釋，是因子分析后因子提取和因子旋轉(zhuǎn)的結(jié)果。由表3可知，第一主成分的特征根為1.924，方差貢獻(xiàn)率為48.108%，依據(jù)特征值大于1的原則，只提取了1個(gè)因子，與碎石圖的分析結(jié)果相一致。

從4個(gè)成分的方差貢獻(xiàn)率可知，成分1＞成分2＞成分3＞成分4，方差貢獻(xiàn)率分別為48.108%，19.310%，18.791%和13.791%，即這4個(gè)成分的權(quán)重大小排序?yàn)椋浩讋緋H＞溫度＞時(shí)間。

表3 總方差解釋Tab.3 Total variance explanations

3 結(jié)論

1）AOS產(chǎn)品中的磺內(nèi)酯含量與時(shí)間、溫度和pH存在負(fù)相關(guān)，即隨著時(shí)間的延長、溫度的升高和pH的增大，AOS產(chǎn)品中的磺內(nèi)酯含量均會減少。

2）漂白劑的增加會導(dǎo)致AOS產(chǎn)品中磺內(nèi)酯含量的降低，且氧化性越強(qiáng)，磺內(nèi)酯含量下降得越多。

3）4個(gè)因素對磺內(nèi)酯含量的下降影響權(quán)重大小為：漂白劑＞pH＞溫度＞時(shí)間。