羅仁昆

(紫金銅業(yè)有限公司 銅綠色生產及伴生資源綜合利用福建省重點實驗室，福建 龍巖 364204)

在多環(huán)節(jié)多工序高溫銅冶煉過程中，銅精礦中伴生的大部分有害元素砷、鎘及部分有價金屬鉛、鋅、銅等進入煙氣。煙氣經降溫收塵后，形成多種成分復雜的多金屬含砷煙塵[1-2]。煙塵經干法收塵后，通常仍含有鉛、砷等低沸點化合物，一般采用濕式除塵法深度凈化，得到冶煉廢酸。處理廢酸主要是硫化法[3-5]和石灰-鐵鹽法[6-9]。同等條件下，硫化法產生的含砷廢渣的量僅為石灰-鐵鹽法的1/5，所以被眾多大型銅冶煉企業(yè)采用[10-12]。

南方某銅冶煉公司年產陰極銅30萬t、冶煉廢酸10萬m3。采用硫化法處置冶煉廢酸，年產砷渣6 000 t，砷渣含水率約50%。砷渣無害化處置時，每噸處置成本為1 350元(濕基)，總計810萬元/年。由于硫化砷渣含水率過高，導致年處置成本中的405萬元都用于硫化砷渣的脫水處理。控制砷渣含水率，可以采用焙燒烘干法。此方法雖可有效降低砷渣含水率，但容易造成砷的二次污染?；诖?，針對硫化沉砷工藝進行優(yōu)化研究，以確定硫化砷渣含水率控制因素，降低硫化砷渣處置成本。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗所用銅冶煉廢酸取自南方某銅冶煉公司，每小時取2 L樣品，連續(xù)取樣3 d。樣品混合均勻，過濾除去漂浮物，組成見表1。可以看出，銅冶煉廢酸中主要含As、Cl、H2SO4，質量濃度分別為8.94、0.79、93.62 g/L。

表1 銅冶煉廢酸的組成 mg/L

*.單位為g/L

1.2 試驗方法與裝置

以硫化鈉為沉淀劑、聚合硫酸鐵為絮凝劑，水浴加熱，控制沉淀過程工藝條件，實現(xiàn)硫化砷渣沉淀，并控制硫化砷渣含水率。沉淀反應如下：

(1)

(2)

(3)

試驗步驟：取一定量廢酸加入三口燒瓶中，加熱至指定溫度后，通過蠕動泵加入硫化鈉及聚合硫酸鐵，控制加料速率(即反應時間)；加料完畢后，靜置，固液分離；濾渣烘干并稱重，分析濾液及濾渣中各金屬質量濃度和質量分數(shù)，計算沉渣含水率及金屬沉淀率。計算公式見式(4)(5)。

(4)

(5)

式中：ε為硫化砷渣含水率，%；m1，m2分別為渣樣濕質量和干質量，g；η為沉淀率，%；m為硫化砷渣質量，g；wt為硫化砷渣金屬質量分數(shù)，%；ρ為沉砷后液金屬質量濃度，g/L；V為沉砷后液體積，L。

試驗所用試劑：Na2S(純度≥98.0%)，聚合硫酸鐵(Fe質量分數(shù)≥18.5%)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

試驗主要儀器：ZNHW-Ⅱ型智能恒溫電熱套(鄭州科達機械儀器設備有限公司)，Lab2015型蠕動泵(保定申辰泵業(yè)有限公司)，DGS-型原子發(fā)射光譜儀(上海泰倫分析儀器有限公司)，Nova 400 Nano型掃描電子顯微鏡(美國FEI公司)。

2 試驗結果與討論

2.1 反應溫度的影響

廢酸體積1 L，硫化鈉添加量為理論量的1.1倍，硫化鈉質量濃度150 g/L，反應時間2 h，攪拌速度40 r/min，反應溫度對硫化沉砷的影響試驗結果如圖1所示。

圖1 反應溫度對硫化沉砷的影響

由圖1看出：隨溫度升高，砷沉淀率提高；硫化砷渣含水率隨溫度升高而降低，反應溫度從20 ℃升高至40 ℃，硫化砷渣含水率從51.26%降至48.42%。加熱可促使硫、砷分子活化，提高硫、砷分子間的有效碰撞概率，有利于反應速率提高；溫度提升，溶液中砷、硫離子擴散到晶體生長位點的速率增大，使得晶體生長速率增大。綜合考慮實際生產情況，未進行更高溫度下的試驗，確定試驗條件下最佳反應溫度為40 ℃。

2.2 硫化鈉質量濃度的影響

廢酸體積1 L，硫化鈉添加量為理論量的1.1倍，反應溫度40 ℃，反應時間2 h，攪拌速度40 r/min，硫化鈉質量濃度對硫化沉砷的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 硫化鈉質量濃度對硫化沉砷的影響

由圖2看出：隨硫化鈉質量濃度提高，砷沉淀率維持在95.1%～95.4%之間；硫化砷渣含水率隨硫化鈉質量濃度提高而略有下降。隨硫化鈉質量濃度提高，溶液中易出現(xiàn)硫化鈉局部過飽和現(xiàn)象，有利于晶粒長大，沉淀渣含水率下降；但繼續(xù)提高硫化鈉質量濃度，沉渣含水率變化不大：綜合考慮，確定適宜的硫化鈉質量濃度為200 g/L。

2.3 攪拌速度的影響

廢酸體積1 L，硫化鈉添加量為理論量的1.1倍，反應溫度40 ℃，反應時間2 h，硫化鈉質量濃度200 g/L，攪拌速度對硫化沉砷的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 攪拌速度對硫化沉砷的影響

由圖3看出：砷沉淀率隨攪拌速度增大而提高；攪拌速度為60 r/min時，砷沉淀率提高至96.91%。增大攪拌速度可以有效增加硫、砷離子接觸機會，有利于沉淀反應進行。硫化砷渣含水率與攪拌速度呈正相關，攪拌速度由20 r/min增大至60 r/min，硫化砷渣含水率從47.14%提高至51.04%。攪拌速度增大可消除溶液局部過飽和狀態(tài)，減緩晶體長大，攪拌速度過快會破壞晶體形態(tài)，造成晶粒細化，從而使硫化砷渣含水率提高。綜合考慮，為保證砷的高效沉淀及降低砷渣含水率，確定適宜的攪拌速度為40 r/min。

2.4 反應時間的影響

廢酸體積1 L，硫化鈉添加量為理論量的1.1倍，反應溫度40 ℃，攪拌速度40 r/min，硫化鈉質量濃度200 g/L，反應時間對硫化沉砷的影響試驗結果如圖4所示。不同反應時間條件下硫化砷渣的SEM照片如圖5所示。

圖4 反應時間對硫化沉砷的影響

a—1 h;b—2 h;c—3 h;d—4 h;e—5 h。

由圖4看出：反應時間超過2 h，砷沉淀率維持在96%左右，沉砷反應基本完全；硫化砷渣含水率隨反應時間延長顯著降低，反應至5 h時，砷渣含水率降至35.96%。這是因為隨反應時間延長，晶體陳化時間延長，晶體長大時間充分，硫化砷渣含水率較低。

由圖5看出，隨反應時間延長，沉淀物粒度增大，含水率降低。根據(jù)整個系統(tǒng)的實際情況，確定反應時間以3 h為宜。

2.5 聚合硫酸鐵添加量的影響

在硫化鈉添加量為理論量1.1倍、反應溫度40 ℃、攪拌速度40 r/min、硫化鈉質量濃度200 g/L、反應時間3 h條件下，砷沉淀率為95.82%，但硫化砷渣含水率高達40.39%。基于此，在較優(yōu)條件下，添加絮凝劑聚合硫酸鐵(PFS)，考察聚合硫酸鐵對硫化沉砷效果的影響，試驗結果如圖6所示。

圖6 PFS添加量對硫化沉砷的影響

由圖6看出：砷沉淀率隨PFS添加量增加而提高；PFS添加量為1.5 g/L時，砷沉淀率提升至98.04%，此時硫化砷渣含水率為29.88%。

不同PFS添加量條件下的硫化砷渣的SEM照片如圖7所示。

PFS添加量:a—0 g/L;b—1.5 g/L。

由圖7看出，PFS可使硫化砷渣有效團聚。在溶液中，PFS可以提供大量[Fe(H2O)6]3+、[Fe2(OH)2]4+、[Fe2(OH)3]3+等大分子配合物及疏水性氫氧化物聚合體，有較強的吸附中和膠粒電荷，以及粒間團聚作用[13]。PFS絮團的表面積大，表面能高，結構緊湊致密，具有一定的強度，對膠體顆粒的吸附量大，在沉降過程中易發(fā)生吸附共沉淀及卷掃沉積現(xiàn)象，因此，添加PFS可有效增大硫化砷渣粒度，減小顆粒表面積，從而降低夾帶水量。

2.6 擴大試驗

廢酸體積30 L，在硫化鈉添加量為理論量的1.1倍、反應溫度40 ℃、攪拌速度40 r/min、硫化鈉質量濃度200 g/L、反應時間3 h、PFS添加量1.5 g/L的最佳條件下，進行4組平行試驗，結果見表2。

表2 擴大試驗結果

由表2看出，最佳條件下，砷沉淀率在98%左右，砷渣主要含As和S，質量分數(shù)分別在41%和42%左右，砷渣含水率降至30%左右。

3 經濟效益分析

南方某銅冶煉公司年處理10萬m3廢酸，年產6 000 t硫化砷渣(含水率50%)，采用新工藝處理，所得硫化砷渣干基質量基本相同，砷渣含水率降至30%，砷渣處理成本為1 350元/t，PFS價格為2 000元/t，處置成本如下。

原工藝砷渣產量(干基)：

6 000 t×50%=3 000 t；

原工藝砷渣水分：

6 000 t-3 000 t=3 000 t；

新工藝砷渣產量(濕基)：

3 000 t÷(1-30%)=4 286 t；

新工藝砷渣水分：

4 286 t-3 000 t=1 286 t；

聚合硫酸鐵消耗量：

10萬m3×1.5 g/L=150 t；

聚合硫酸鐵成本：

150 t×2 000元/t=30萬元；

節(jié)約成本：

(3 000-1 286 ) t×1 350元-30萬元=
201.39萬元。

由此可見，在硫化鈉添加量為理論量的1.1倍、反應溫度40 ℃、攪拌速度40 r/min、硫化鈉質量濃度200 g/L、反應時間3 h、PFS添加量1.5 g/L的最佳工藝條件下，可節(jié)約生產成本201.39萬元/年。

4 結論

對于銅冶煉廢酸，采用硫化鈉沉淀、聚合硫酸鐵絮凝工藝可有效降低硫化砷渣含水率，使后續(xù)處置成本更低。適宜條件下，砷沉淀率為98.04%，硫化砷渣含水率為29.88%。對于年處理10萬m3廢酸、年產6 000 t硫化砷渣的企業(yè)，采用新工藝，可節(jié)約砷渣處置成本201.39萬元/年。