李 濤

(紫金銅業(yè)有限公司 銅綠色生產(chǎn)及伴生資源綜合利用福建省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 龍巖 362604)

火法煉銅工藝包括熔煉、吹煉、火法精煉、電解精煉等工序[1-2]。在粗銅火法精煉工序中，關(guān)鍵步驟之一是通過(guò)陽(yáng)極爐澆鑄[3]形成具有一定形狀和質(zhì)量的銅陽(yáng)極板，再通過(guò)電解精煉獲得高純度電解銅。銅陽(yáng)極板澆鑄過(guò)程中，為避免銅模與陽(yáng)極板發(fā)生粘連，同時(shí)改善銅陽(yáng)極板外觀質(zhì)量，往往要在鑄模上噴涂脫模劑。常用脫模劑的主要成分為硫酸鋇[4-7]，其性質(zhì)穩(wěn)定，難溶于酸和堿，熔點(diǎn)為1 580 ℃，顆粒粒徑小，比表面積大，可以很好地附著于銅模上。澆鑄得到的銅陽(yáng)極板進(jìn)入冷卻池冷卻，同時(shí)用高壓水槍進(jìn)行沖洗，此時(shí)覆蓋在陽(yáng)極板表面的脫模劑脫落進(jìn)入水池，形成陽(yáng)極爐洗渣。陽(yáng)極爐洗渣中含有大量硫酸鋇、氧化亞銅、氧化銅、其他氧化渣及少部分單質(zhì)銅，具有回收價(jià)值[8]。

脫模劑粒度很細(xì)，往往覆蓋在銅或氧化亞銅表面；而硫酸鋇化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，通常難溶于酸或堿：致使有價(jià)金屬難以得到回收，硫酸鋇脫模劑也未能得到再生利用[9-11]。當(dāng)前，大多數(shù)冶煉廠將陽(yáng)極爐洗渣返回熔煉工序處理或送渣選車間回收銅，但硫酸鋇熔點(diǎn)高，不利于吹煉渣形成，大量被包裹的銅或氧化亞銅進(jìn)入爐渣或選渣中[12]，進(jìn)一步降低了銅回收率。

目前，從陽(yáng)極爐洗渣中綜合回收銅、鋇等有價(jià)金屬，實(shí)現(xiàn)洗渣無(wú)害化、資源化未見(jiàn)有產(chǎn)業(yè)化報(bào)道。試驗(yàn)利用水力旋流裝置分離陽(yáng)極爐洗渣，從富集得到的硫酸鋇精砂中進(jìn)一步酸洗除雜，得到符合要求的脫模劑，實(shí)現(xiàn)硫酸鋇回收利用。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料取自某銅冶煉廠銅陽(yáng)極板澆鑄工序，經(jīng)200 ℃高溫烘干、研磨并過(guò)80目篩，混勻，多元素分析結(jié)果見(jiàn)表1，粒度篩析結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 陽(yáng)極爐洗渣主要化學(xué)成分 %

表2 陽(yáng)極爐洗渣粒度篩析結(jié)果

由表1看出：陽(yáng)極爐洗渣主要成分為BaSO4和Cu；其中Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46.31%，BaSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為44.74%。

由表2看出，Cu和BaSO4分布在不同的粒度區(qū)間：Cu主要分布在+200目顆粒中，占比82%；BaSO4主要分布在-200目顆粒中，占比為52%。

1.2 試驗(yàn)流程

試驗(yàn)提出重選分離—酸浸提純工藝，利用陽(yáng)極爐洗渣中硫酸鋇(ρ=4.25～4.5 kg/m3)與單質(zhì)銅(ρ=8.96 kg/m3)、氧化銅(ρ=6.3～6.9 kg/m3)及其他氧化物之間的密度差及粒徑差(硫酸鋇粒度較細(xì)，-400目占比≥90%)，通過(guò)重選、粒度篩析分離硫酸鋇，對(duì)得到的粗硫酸鋇再進(jìn)行酸浸除雜，得到合格硫酸鋇產(chǎn)品。

1.3 試驗(yàn)設(shè)備及試劑

試驗(yàn)設(shè)備：FX200型水力旋流器，內(nèi)徑200 mm，溢流管徑50 mm，底流口徑25 mm，處理能力24 m3/h。水力旋流器是利用砂泵以一定壓力和流速將礦漿沿切線方向旋入圓筒，礦漿以很快的速度沿筒壁旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生離心力。在離心力和重力作用下：較粗、較重的礦粒被拋向器壁，作旋流向下運(yùn)動(dòng)，最后由底部沉沙嘴排出；較細(xì)顆粒和大部分水，形成旋流沿中心向上升起，至上部溢流管溢出[13-14]。酸浸時(shí)采用XMTH-2C型恒溫電熱套加熱。

分析設(shè)備：DGS-Ⅲ型原子發(fā)射光譜儀、X’ Pert Pro MPD型X射線衍射儀。

試驗(yàn)所用試劑：硫酸，工業(yè)級(jí)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 重選分離

FX200型水力旋流器，入料壓力0.1 MPa，礦漿濃度20%，100目粗選和400目精選試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 陽(yáng)極爐洗渣重選試驗(yàn)結(jié)果

由表3看出：陽(yáng)極爐洗渣經(jīng)水力旋流器100目粗選后，粗砂產(chǎn)率為47.67%，粗砂中銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)75.88%；而硫酸鋇質(zhì)量分?jǐn)?shù)由最初的44.74%降至9.59%。所得粗砂直接返回轉(zhuǎn)爐處理，比之前的陽(yáng)極爐洗渣處理量減少52.33%；而且隨硫酸鋇質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少，也更有利于轉(zhuǎn)爐吹煉過(guò)程中渣型的控制及銅直收率的提高。

對(duì)水力旋流器100目篩的溢流物進(jìn)行400目篩精選，分別得到中砂和精砂，其產(chǎn)率分別為25.50%和26.83%。精砂中硫酸鋇質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)96.25%，主要雜質(zhì)SiO2、CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.93%、0.48%，完全滿足工業(yè)陽(yáng)極爐噴涂對(duì)硫酸鋇的質(zhì)量要求(w(BaSO4)≥95%)。

此外，中砂中，銅和硫酸鋇質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為38.74%、56.29%，需對(duì)其進(jìn)一步提純以得到合格硫酸鋇產(chǎn)品。

2.2 中砂酸浸提純

2.2.1硫酸濃度的影響

中砂質(zhì)量100 g，液固體積質(zhì)量比4∶1，反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，硫酸濃度對(duì)中砂浸出效果的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 硫酸濃度對(duì)中砂浸出效果的影響

由圖1看出：中砂中的銅、鐵浸出率都隨硫酸濃度增大而提高；硫酸濃度增至2 mol/L時(shí)，銅、鐵浸出率分別提高到96.17%、98.31%；繼續(xù)增大硫酸濃度，銅、鐵浸出率變化不大。硫酸濃度較低時(shí)，浸出反應(yīng)不完全，隨硫酸濃度增大，浸出反應(yīng)趨于完全。綜合考慮，選擇適宜的硫酸濃度為2 mol/L。

2.2.2液固體積質(zhì)量比的影響

中砂質(zhì)量100 g，硫酸濃度2 mol/L，反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，液固體積質(zhì)量比對(duì)中砂浸出效果的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 液固體積質(zhì)量比對(duì)中砂浸出效果的影響

由圖2看出：中砂中的銅、鐵浸出率隨液固體積質(zhì)量比增大而提高；液固體積質(zhì)量比增至6∶1時(shí)，銅、鐵浸出率分別提高至98.38%、99.72%。隨液固體積質(zhì)量比增大，礦漿濃度降低，溶液中離子擴(kuò)散動(dòng)能增大，有利于溶解反應(yīng)正向進(jìn)行；但液固體積質(zhì)量比過(guò)大(超過(guò)5∶1)，銅、鐵浸出率并未見(jiàn)大幅提高。因此，確定最佳液固體積質(zhì)量比為5∶1。

2.2.3反應(yīng)溫度的影響

中砂質(zhì)量100 g，硫酸濃度2 mol/L，液固體積質(zhì)量比5∶1，反應(yīng)時(shí)間2 h，反應(yīng)溫度對(duì)中砂浸出效果的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)中砂浸出效果的影響

由圖3看出：銅、鐵浸出率隨反應(yīng)溫度升高而提高；溫度為80 ℃時(shí)，銅、鐵浸出率分別為98.22%、99.46%；但溫度超過(guò)80 ℃，銅、鐵浸出率增幅趨緩。外界提供的能量會(huì)促使分子活化，增大分子間有效碰撞概率，從而有利于銅、鐵浸出。綜合考慮，確定適宜溫度為80 ℃。

2.2.4反應(yīng)時(shí)間的影響

中砂質(zhì)量100 g，硫酸濃度2 mol/L，液固體積質(zhì)量比5∶1，反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時(shí)間對(duì)中砂浸出效果的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)中砂浸出效果的影響

由圖4看出：隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，銅、鐵浸出率提高；反應(yīng)時(shí)間大于2 h后，銅、鐵浸出率變化不大，反應(yīng)趨于平衡。綜合考慮，確定最佳反應(yīng)時(shí)間為2 h。

2.2.5擴(kuò)大試驗(yàn)

中砂質(zhì)量1 kg，硫酸濃度2 mol/L，在液固體積質(zhì)量比5∶1、反應(yīng)溫度80 ℃、反應(yīng)時(shí)間2 h條件下進(jìn)行3組平行擴(kuò)大試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。所得浸出渣與水利旋流重選所得硫酸鋇混勻后進(jìn)行物相檢測(cè)，結(jié)果如圖5所示。

表4 擴(kuò)大試驗(yàn)結(jié)果

由表4看出：最優(yōu)條件下，中砂中的銅、鐵浸出率分別達(dá)98%、99%；所得浸出渣中硫酸鋇質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至96%以上，雜質(zhì)元素銅、鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降到1.2%、0.01%左右，主要物相為硫酸鋇及少量銅單質(zhì)。

圖5 硫酸鋇產(chǎn)品的XRD分析圖譜

3 經(jīng)濟(jì)效益分析

某銅冶煉企業(yè)年產(chǎn)陽(yáng)極爐洗渣800 t，按硫酸鋇質(zhì)量分?jǐn)?shù)44.74%計(jì)，含硫酸鋇358 t。采用上述工藝，精砂產(chǎn)率26.83%，硫酸鋇質(zhì)量分?jǐn)?shù)96.25%；中砂經(jīng)酸浸，渣產(chǎn)率58%，渣中硫酸鋇質(zhì)量分?jǐn)?shù)96%：則硫酸鋇回收率為

按硫酸鋇市場(chǎng)價(jià)格3 150元/t計(jì)算，則年回收硫酸鋇收益為

358 t×89.46%×3 150元/t=100.88萬(wàn)元。

4 結(jié)論

對(duì)陽(yáng)極爐洗渣進(jìn)行二級(jí)水利旋流重選，粗砂、中砂、精砂產(chǎn)率分別為47.67%、25.50%及26.83%。精砂中硫酸鋇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96.25%，符合陽(yáng)極板硫酸鋇脫模劑質(zhì)量要求。對(duì)中砂用2 mol/L硫酸進(jìn)行酸浸提純，在液固體積質(zhì)量比5∶1、溫度80 ℃下反應(yīng)2 h，銅、鐵脫除率分別達(dá)98%、99%以上，酸浸渣中硫酸鋇質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)96%。對(duì)于年產(chǎn)陽(yáng)極爐洗渣800 t的企業(yè)，采用該工藝處理后，可節(jié)約硫酸鋇成本100.88萬(wàn)元/年。