張革，李瑞麗，張東媛

(中國(guó)石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249)

為了提升原油產(chǎn)量，油田開采過程中使用的多種采油助劑會(huì)向原油中引入各種新的雜質(zhì)，氯化物便是其中之一[1,2]。石腦油在預(yù)加氫過程時(shí)，石腦油餾分中的氯化物轉(zhuǎn)化成HCl、氮化物轉(zhuǎn)化成NH3。HCl溶于水生成鹽酸，對(duì)設(shè)備造成腐蝕，另外HCl會(huì)與NH3反應(yīng)生成氯化銨鹽，在空冷系統(tǒng)堆積，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致停工。此外，氯化物的存在會(huì)改變?cè)投渭庸ご呋瘎┑幕钚裕绊懘呋阅?。因此，氯化物的檢測(cè)成為原油評(píng)價(jià)的一項(xiàng)重要內(nèi)容[3,4]。原油中的氯化物一般分為有機(jī)氯和無機(jī)氯，對(duì)有機(jī)氯、無機(jī)氯和總氯等有不同的測(cè)定方法[5]。

有機(jī)氯的測(cè)定方法主要沿用美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)提出的ASTM D4929-07[6]方法，國(guó)內(nèi)依此制定的標(biāo)準(zhǔn)方法是GB/T18612—2011[7]。該法是先將原油進(jìn)行實(shí)沸點(diǎn)蒸餾切割得到石腦油餾分，測(cè)定石腦油餾分中的有機(jī)氯，因而再換算到原油的有機(jī)氯含量。石腦油中有機(jī)氯的測(cè)定方法又分為聯(lián)苯鈉還原電位滴定法和燃燒氧化微庫侖法。

聯(lián)苯鈉還原電位滴定法雖然操作簡(jiǎn)單，但聯(lián)苯基鈉價(jià)格昂貴、分析成本很高、性質(zhì)不穩(wěn)定、反應(yīng)劇烈、不易控制，測(cè)試結(jié)果不準(zhǔn)確[8]。燃燒氧化微庫侖法是把石腦油引入裂解管氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為可滴定離子，由載氣帶入滴定池中滴定，測(cè)量電解滴定過程中所消耗的電量，依據(jù)法拉第定律可得石腦油有機(jī)氯含量，根據(jù)石腦油占原油的質(zhì)量比來計(jì)算原油的有機(jī)氯總量[9-12]。

無機(jī)氯的測(cè)定方法一般是測(cè)定原油中的鹽含量，根據(jù)鹽含量換算得到無機(jī)氯。國(guó)內(nèi)常用的方法是依據(jù)GB/T6532—2012修正自建的電量法和SY/T0536—2008電量法[13,14]。原油與萃取液充分混合后經(jīng)高頻震蕩、離心分離得到含有氯鹽的萃取液，萃取液用微庫侖法進(jìn)行電位滴定，滴定離子即電極電生出的銀離子，偏壓維持系統(tǒng)電量平衡，最后根據(jù)法拉第定律計(jì)算無機(jī)氯含量[15,16]。

X射線熒光光譜法(簡(jiǎn)稱XRF技術(shù))可以測(cè)定原油中總氯含量。該法雖然操作簡(jiǎn)單，但是儀器價(jià)格昂貴，檢出限不夠低，不適于分析氯含量低的樣品，且對(duì)石化產(chǎn)品的分析特別依賴標(biāo)樣，基體效應(yīng)嚴(yán)重，因此普及率較低[17-19]。

目前越來越多的學(xué)者利用微庫侖法直接對(duì)原油進(jìn)行總氯含量的測(cè)定，如標(biāo)準(zhǔn)F-NY-SH-YY-05807是直接用微庫侖方法測(cè)原油中的總氯含量[20]。測(cè)定時(shí)將原油注入到含有燃燒器和載氣的氣流中，經(jīng)過高溫汽化，由載氣送入到裂解管，在800℃下樣品中的有機(jī)氯轉(zhuǎn)變成無機(jī)氯，并在電解池中與銀離子反應(yīng)，因此電解池中的指示電極對(duì)會(huì)產(chǎn)生一個(gè)電位差，經(jīng)過由偏壓和增益(放大倍數(shù))控制的微庫侖器，反饋給電解電極對(duì)，電生出銀離子以補(bǔ)充消耗的滴定劑，根據(jù)補(bǔ)充的銀離子的總電量來計(jì)算原油總氯含量。微庫侖方法分析速度快，操作簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確度和精密度都較高，因此得到石化行業(yè)越來越廣泛的應(yīng)用。

微庫侖法受儀器測(cè)試條件影響較大，如測(cè)試偏壓、積分電阻、放大倍數(shù)、以及氧氣流量等對(duì)測(cè)試結(jié)果都有影響，如果儀器測(cè)試條件不合適，測(cè)定的氯含量誤差很大，會(huì)造成測(cè)定結(jié)果與實(shí)際情況偏離很大。本文以WK-2D型微庫侖綜合分析儀為例，通過測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物在不同的測(cè)定條件下的轉(zhuǎn)化率和相對(duì)誤差，考察儀器的各種參數(shù)對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，得到了最佳測(cè)試條件，為更高效、精確地測(cè)試原油中氯化物含量提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

乙酸，分析純，北京化工廠；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制；氯質(zhì)量濃度為10，30，50 mg/L的氯化物標(biāo)準(zhǔn)樣品，江蘇江分電分析儀器有限公司。

WK-2D型微庫侖綜合分析儀，江蘇江分電分析儀器有限公司；微庫侖分析儀工作站，江蘇江分電分析儀器有限公司。

1.2 儀器設(shè)定的條件

汽化段、燃燒段、穩(wěn)定段溫度分別設(shè)為600，830和730 ℃以防止樣品燃燒不完全導(dǎo)致進(jìn)樣口積碳，以及轉(zhuǎn)化不完全；氮?dú)饬髁吭O(shè)置為150 mL/min以保障樣品裂解產(chǎn)物能充分帶到滴定池且不導(dǎo)致浪費(fèi)；進(jìn)樣體積為8.4 μL；進(jìn)樣器設(shè)置進(jìn)程為1檔，速度為7檔。

1.3 儀器使用條件的優(yōu)化

將冰醋酸與去離子水按照體積比7∶3配制電解液，用新鮮電解液沖洗電解池，將電解池置于攪拌器平臺(tái)與石英管出口對(duì)接好，調(diào)節(jié)攪拌器高度，打開分析儀、工作站，聯(lián)機(jī)操作，輸入汽化段、燃燒段、穩(wěn)定段溫度以及進(jìn)樣體積，氮?dú)饬髁吭O(shè)置為150 mL/min，進(jìn)樣器設(shè)置進(jìn)程為1檔，速度為7檔，點(diǎn)擊工作檔，待工作站基線平穩(wěn)后，分別在不同的偏壓、積分電阻、放大倍數(shù)、氮?dú)饬髁肯聹y(cè)量3種不同濃度標(biāo)準(zhǔn)物的轉(zhuǎn)化率和濃度，每個(gè)標(biāo)樣每個(gè)條件下測(cè)量5次，并計(jì)算不同濃度標(biāo)準(zhǔn)物的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)定條件的考察

2.1.1偏壓對(duì)氯含量測(cè)定結(jié)果的影響

當(dāng)待分析樣品注入到裂解石英管后，由載氣將轉(zhuǎn)化為無機(jī)氯的可滴定離子送入到滴定池中，消耗滴定離子，此時(shí)指示電極對(duì)感應(yīng)到電位差，與指示電極對(duì)反向串聯(lián)的外加電位即偏壓會(huì)及時(shí)反饋給電解電極對(duì)，以電解出新的滴定離子，達(dá)到電量平衡。因此偏壓是直接影響樣品轉(zhuǎn)化率的一個(gè)重要因素，偏壓過高，會(huì)降低電解池的靈敏度，偏壓過低又會(huì)使樣品反應(yīng)不完全?；诖耍ㄟ^測(cè)定不同偏壓下標(biāo)準(zhǔn)樣品的轉(zhuǎn)化率及濃度，考察偏壓的影響，表1是不同偏壓下標(biāo)樣的轉(zhuǎn)化率及其標(biāo)準(zhǔn)偏差、標(biāo)樣的濃度及其相對(duì)誤差。

表1 不同偏壓下標(biāo)樣的轉(zhuǎn)化率

由表1可知，當(dāng)偏壓減小時(shí)，標(biāo)樣的轉(zhuǎn)化率反而增大，WK-2D微庫侖儀的轉(zhuǎn)化率要求在75%～120%，以90%～110%為最佳，因此判斷最佳偏壓在255～275 mV之間，另外，隨著偏壓的增加，各個(gè)標(biāo)樣的相對(duì)誤差都呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，一直到偏壓為275 mV時(shí)，相對(duì)誤差達(dá)到最低點(diǎn)，且符合儀器的使用要求(<5%)，當(dāng)繼續(xù)增加偏壓，相對(duì)誤差反而增大，由此判斷，最佳偏壓為275 mV。

2.1.2放大倍數(shù)對(duì)氯含量測(cè)定結(jié)果的影響

當(dāng)?shù)味ㄟ^程進(jìn)行時(shí)，電解池中滴定劑濃度的變化會(huì)反應(yīng)給指示電極對(duì)，指示電極對(duì)通過微庫侖放大器放大后反饋給電解電極對(duì)，以便及時(shí)電生出滴定離子以維持電解池中的電量平衡。放大器的放大倍數(shù)直接影響工作站峰形的大小，一般情況下，放大倍數(shù)越小，峰形越?。环糯蟊稊?shù)越大，峰形越大；增加到一定程度的時(shí)候不再變化時(shí)，說明放大器達(dá)到飽和。最終的氯含量是要依據(jù)峰形積分得到，因此放大倍數(shù)是不可忽視的一個(gè)影響因素。基于此，通過測(cè)定不同放大倍數(shù)下標(biāo)準(zhǔn)樣品的轉(zhuǎn)化率及濃度，考察放大倍數(shù)的影響，表2是不同放大倍數(shù)下標(biāo)樣的轉(zhuǎn)化率及其標(biāo)準(zhǔn)偏差、標(biāo)樣的濃度及其相對(duì)誤差。

表2 不同放大倍數(shù)下標(biāo)樣的轉(zhuǎn)化率

由表2可知，當(dāng)放大倍數(shù)增大時(shí)，標(biāo)樣的轉(zhuǎn)化率也增大，WK-2D微庫侖儀的轉(zhuǎn)化率要求在75%～120%，以90%～110%為最佳，因此判斷最佳放大倍數(shù)為1 500或2 000，另外，隨著放大倍數(shù)的增大，各個(gè)標(biāo)樣的相對(duì)誤差都呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，放大倍數(shù)增加到2 000時(shí)，相對(duì)誤差達(dá)到最低點(diǎn)，且符合儀器的使用要求(<5%)，當(dāng)繼續(xù)增加偏壓，相對(duì)誤差反而增大，由此，最合適的放大倍數(shù)為2 000。

2.1.3積分電阻對(duì)氯含量測(cè)定結(jié)果的影響

當(dāng)?shù)味ㄟ^程進(jìn)行時(shí)，指示電極對(duì)感應(yīng)到電位差以后，經(jīng)過庫倫放大器會(huì)反饋出一個(gè)電壓，電解電極對(duì)產(chǎn)生電流，電生出缺失的滴定離子，使電解池達(dá)到電量平衡。如果積分電阻太大，會(huì)導(dǎo)致電解電流太小，反應(yīng)速率變慢，峰形變小，從而影響積分結(jié)果。因此，積分電阻是一個(gè)重要的影響因素。儀器可選的積分電阻有600、1 000、2 000、6 000，通過測(cè)定不同積分電阻下標(biāo)準(zhǔn)樣品的轉(zhuǎn)化率及濃度，得出最恰當(dāng)?shù)姆e分電阻，表3是不同積分電阻下標(biāo)樣的轉(zhuǎn)化率及其標(biāo)準(zhǔn)偏差、標(biāo)樣的濃度及其相對(duì)誤差。

表3 不同積分電阻下標(biāo)樣的轉(zhuǎn)化率

由表3可知，積分電阻越大，標(biāo)樣的轉(zhuǎn)化率反而減小，WK-2D微庫侖儀的轉(zhuǎn)化率要求在75%～120%，以90%～110%為最佳，顯然6 000的積分電阻不合適，另外，積分電阻為1 000時(shí)，相對(duì)誤差達(dá)到最低點(diǎn)，且符合儀器的使用要求(<5%)，當(dāng)繼續(xù)增加積分電阻，相對(duì)誤差反而增大，由此，最合適的積分電阻為1 000。

2.1.4氧氣氣流量對(duì)氯含量測(cè)定結(jié)果的影響

進(jìn)樣器把樣品送入石英裂解管以后，首先液體樣品汽化，再通過載氣送入到燃燒部分進(jìn)行燃燒，氧氣為助燃?xì)猓鯕饬髁康拇笮Q定樣品是否能充分燃燒轉(zhuǎn)化，氧氣流量過小，燃燒不充分，轉(zhuǎn)化率低，氧氣流量過大，也會(huì)使樣品未來得及燃燒便被送到滴定池，同樣增大分析誤差。通過測(cè)定不同氧氣流量下標(biāo)準(zhǔn)樣品的轉(zhuǎn)化率和濃度，得出最恰當(dāng)?shù)难鯕饬髁浚?是不同積分電阻下標(biāo)樣的轉(zhuǎn)化率及其標(biāo)準(zhǔn)偏差、標(biāo)樣的濃度及其相對(duì)誤差。

表4 氧氣流量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

由表4可知，隨著氧氣流量的增加，標(biāo)樣轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，但是都符合儀器對(duì)轉(zhuǎn)化率的要求，另外，氧氣流量為120 mL/min時(shí)，相對(duì)誤差達(dá)到最低點(diǎn)，且符合儀器的使用要求(<5%)，當(dāng)繼續(xù)增加氧氣流量，相對(duì)誤差越來越大，由此可知，最合適的氧氣流量為120 mL/min。

通過以上實(shí)驗(yàn)可知，WK-2D型微庫侖綜合分析儀測(cè)氯含量的最佳工作條件為：偏壓275 mV，放大倍數(shù)為2 000，積分電阻為1 000，氧氣流量為120 mL/min，在此條件下，3種不同濃度氯標(biāo)樣的轉(zhuǎn)化率在90%～110%，且相對(duì)誤差均<5%，符合儀器使用規(guī)范。

2.2 實(shí)際樣品氯含量測(cè)定

選用5種原油為樣品，采用WK-2D微庫侖綜合分析儀，在上述最佳條件下進(jìn)行測(cè)定。每個(gè)樣品測(cè)定5次，并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差SD和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD，其結(jié)果如表5所示。

表5 實(shí)際樣品氯含量測(cè)定結(jié)果

由表5可以看出，5種原油氯含量測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差SD<1 mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD<1%，都比較小，均滿足儀器使用的要求，說明在最佳條件下測(cè)定原油中總氯含量，具有測(cè)量準(zhǔn)確且重復(fù)性好的優(yōu)點(diǎn)。

3 結(jié) 論

a.WK-2D型微庫侖綜合分析儀測(cè)量的最佳工況為偏壓275 mV，放大倍數(shù)為2 000，積分電阻為1 000，氧氣流量為120 mL/min，在此條件下，測(cè)定10，30和50 mg/L的氯標(biāo)準(zhǔn)物的相對(duì)誤差均小于5%，符合儀器的使用規(guī)定。

b.在最佳工況下測(cè)定5種原油的氯化物含量，其標(biāo)準(zhǔn)偏差SD<1 mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD<1%，均滿足儀器使用要求，說明在最佳條件下測(cè)定原油中氯化物含量重復(fù)性好，準(zhǔn)確度高，效率高。