李艷歌，王俊豐，黨迎喜，沈健，丁洪生

(遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

苯酚甲醇烷基化反應(yīng)的主要產(chǎn)物甲酚(鄰甲酚、間甲酚、對(duì)甲酚)是重要的精細(xì)化工中間體，傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法是甲苯磺化、甲苯氯化水解等，但是該法存在環(huán)境污染、產(chǎn)率低等缺點(diǎn)，已經(jīng)逐漸被淘汰[1-2]。近年來(lái)苯酚甲醇?xì)庀嗤榛?，有效利用了低價(jià)格的甲醇，并且反應(yīng)效率高、環(huán)境友好，受到了人們的青睞。

微孔分子篩孔徑較小，大分子反應(yīng)存在擴(kuò)散阻力，影響反應(yīng)活性和選擇性。介孔分子篩比表面積大，孔結(jié)構(gòu)規(guī)則，篩分能力和吸附能力強(qiáng)從而在催化領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注[6]。但介孔分子篩一般都存在酸性較差的問(wèn)題，可以通過(guò)負(fù)載金屬對(duì)介孔分子篩進(jìn)行改性，調(diào)整介孔分子篩酸性，增加反應(yīng)活性，目的產(chǎn)物選擇性[3]。Bhattacharyya等[9]研究了介孔Al-MCM-41分子篩催化苯酚甲醇烷基化反應(yīng)。結(jié)果表明Al改性使苯酚轉(zhuǎn)化率、鄰甲酚選擇性得到提高。Liu等[1]用等體積浸漬法制備了Fe2O3改性的SBA-15分子篩催化苯酚甲醇烷基化反應(yīng)。結(jié)果表明：Fe2O3高度分散到SBA-15的骨架結(jié)構(gòu)上，負(fù)載量為5%時(shí)Fe2O3/SBA-15催化活性和鄰位選擇性相比SBA-15分子篩催化得到很大提高。盡管以上方法對(duì)苯酚甲醇烷基化反應(yīng)都有較好的催化性能，但是反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性都有待提高。

采用浸漬法將Ce負(fù)載在SBA-15介孔分子篩，可以增加了介孔分子篩的酸性位，提高催化活性[10]。文獻(xiàn)[3]研究了Ce-SBA-15催化苯酚甲醇烷基化反應(yīng)，但未對(duì)反應(yīng)工藝等進(jìn)行系統(tǒng)研究。本實(shí)驗(yàn)用浸漬法對(duì)SBA-15進(jìn)行Ce改性，研究催化苯酚甲醇烷基化反應(yīng)，通過(guò)改變負(fù)載量調(diào)整催化劑的酸性、優(yōu)化反應(yīng)條件，促進(jìn)目的產(chǎn)物的生成，提高產(chǎn)品收率，得到了理想的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與原料

P123(EO20PO70EO20)，美國(guó)Aldrich公司；濃HCl，質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；正硅酸四乙酯(TEOS)、硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)、無(wú)水乙醇(C2H5OH)、苯酚(C6H5OH)、甲醇(CH3OH)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

SBA-15分子篩的制備參考文獻(xiàn)[11]。

Ce-SBA-15的制備。取4 g P123加98 g去離子水，攪拌一段時(shí)間加25.1 g濃鹽酸、適量的硝酸鈰、8.48 g正硅酸四乙酯，充分磁力攪拌24 h，110 ℃晶化24 h，抽濾，干燥，500 ℃焙燒5 h，即得Ce改性的SBA-15分子篩，記為Ce-SBA-15。

1.3 催化劑的表征

XRD測(cè)試在日本理學(xué)株式會(huì)社D/MAX-1AX型X射線衍射儀上進(jìn)行，掃描電壓40 kV，小角掃描范圍0.5°～5.0°，廣角掃描范圍5°～70°。

NH3-TPD采用美國(guó)康塔儀器公司的Chembet Pulsar TPR/TPD型化學(xué)吸附儀測(cè)定。He載氣，載氣流量為50 mL/min，催化劑用量為20 mg。

N2吸附-脫附測(cè)試在美國(guó)麥克儀器公司的ASAP 2010型比表面與孔隙分析儀上進(jìn)行。試樣用量為50 mg，經(jīng)350 ℃抽真空3 h后，在-196 ℃進(jìn)行測(cè)定，采用BET法計(jì)算試樣的比表面積。

1.4 催化劑的性能

苯酚甲醇烷基化反應(yīng)在小型固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)徑8 mm，長(zhǎng)50 mm。催化劑裝入量1 g,試樣采用HP4890氣相色譜進(jìn)行分析。苯酚轉(zhuǎn)化率(x)和甲酚選擇性(S)計(jì)算公式如下：

式中：wt為原料中苯酚；wt′為產(chǎn)物中苯酚；wo為產(chǎn)物中甲酚；x為苯酚轉(zhuǎn)化率；S為甲酚選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1XRD分析

圖1為SBA-15以及Ce改性SBA-15分子篩的小角XRD譜圖。從圖1可以看出，在2θ為0.9°處出現(xiàn)了一個(gè)峰形較大的特征衍射峰，對(duì)應(yīng)試樣的(100)晶面，表明所制備的試樣為介孔結(jié)構(gòu)。在2θ為1.6°和1.9°處有兩個(gè)峰形較小的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)試樣的(110)和(200)晶面，表明所制備的試樣為二維六方晶系，且Ce改性未破壞SBA-15的結(jié)構(gòu)。但是隨著負(fù)載量的增加衍射峰的強(qiáng)度逐漸降低，衍射峰向大角度方向偏移，表明隨著Ce負(fù)載量增大，氧化物逐漸進(jìn)入催化劑的孔道，過(guò)多的負(fù)載阻塞了孔道，從而使SBA-15結(jié)構(gòu)改變，有序度變差[12]。

圖1 Ce改性SBA-15分子篩小角XRD譜

2.1.2N2吸附-脫附

圖2為改性前后SBA-15分子篩N2吸附-脫附曲線。由圖2可知，改性前后SBA-15分子篩均有H1型滯后環(huán)，且都為Ⅳ型吸附曲線，說(shuō)明改性前后的SBA-15都為介孔分子篩。隨著負(fù)載氧化物CeO2的增多，吸附量逐漸降低，表明催化劑的孔容孔徑逐漸減少。

圖2 改性前后SBA-15分子篩N2吸附-脫附曲線

2.1.3NH3-TPD

圖3為Ce改性的Ce-SBA-15分子篩的NH3-TPD曲線。由圖3可知，純SBA-15分子篩基本沒(méi)有酸性。改性后的SBA-15的NH3-TPD譜圖在150 ℃和450 ℃出現(xiàn)兩個(gè)NH3脫附峰，150 ℃的脫附峰對(duì)應(yīng)試樣的弱酸中心，此脫附峰的面積則代表了弱酸的酸量。450 ℃的脫附峰對(duì)應(yīng)試樣的強(qiáng)酸中心，此脫附峰的面積代表了強(qiáng)酸的酸量。改性后SBA-15酸中心強(qiáng)度和酸量增加，尤其是強(qiáng)酸中心增加的比較明顯。這是因?yàn)殡S著Ce負(fù)載量的增多，單位面積上的電荷增多，Ce的極化和誘導(dǎo)作用增強(qiáng)，分子篩上的酸性位增多，酸性增強(qiáng)[3]。過(guò)多負(fù)載(曲線d)，活性組分氧化鈰在載體表面聚集、形成較大的晶粒，堵塞了分子篩孔道，活性中心數(shù)減少，NH3的吸附量減少，酸量下降，這與XRD的表征一致。

圖3 不同Ce負(fù)載量的Ce-SBA-15分子篩的NH3-TPD曲線

2.2 催化劑的性能評(píng)價(jià)

在醇酚摩爾比4、空速為3.0 h-1、反應(yīng)溫度為460 ℃、常壓條件下評(píng)價(jià)了Ce-SBA-15、HY、USY、Ce-USY的催化性能，結(jié)果見(jiàn)表1。表2為SBA-15及改性Ce-SBA-15分子篩的催化性能。由表1可知，HY活性較好，轉(zhuǎn)化率高，選擇性很差，USY活性較HY的低，選擇性比HY好。Ce改性的USY活性和HY接近，但是選擇性比HY的好。Ce-SBA-15無(wú)論是活性還是選擇性都是最好的。這是因?yàn)橐环矫鍯e-SBA-15的表面積及孔徑較大，有利于生成物甲酚的擴(kuò)散，提高了反應(yīng)速率。另一方面，Ce改性后能增加了催化劑的酸量，催化劑活性增加，提高反應(yīng)速率，從而使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增加。

由表2可以看出,隨著Ce負(fù)載量的增加苯酚的轉(zhuǎn)化率先增加后降低，當(dāng)負(fù)載量為15%苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值。甲酚的選擇性變化規(guī)律同苯酚的轉(zhuǎn)化率一致。這是因?yàn)?，隨著Ce進(jìn)入催化劑的孔道，使催化劑的活性中心增多，酸性增強(qiáng)，從而使催化活性增加轉(zhuǎn)化率增加[3]。氧化鈰負(fù)載量過(guò)多時(shí)，在催化劑孔道由單分子層堆積成多分子層，從而阻塞了孔道，降低了催化劑的比表面積，使活性中心數(shù)減少，酸量減少，這與前面的表征一致。

表1 為4種分子篩的催化性能

注：Ce負(fù)載量15%。

表2 SBA-15及Ce-SBA-15分子篩催化性能

2.3 烷基化反應(yīng)的影響

2.3.1溫度的影響

在Ce負(fù)載量為15%、醇酚摩爾比4、質(zhì)量空速3.0 h-1條件下，考察溫度對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知，隨著溫度的升高，苯酚轉(zhuǎn)化率先增加后降低，而甲酚的選擇性逐漸降低。這是因?yàn)闇囟仍礁?，反?yīng)速度越快，轉(zhuǎn)化率增加。但是溫度的增高，副反應(yīng)所占的比例就增大，比如深度烷基化反應(yīng)、結(jié)焦反應(yīng)等，都會(huì)使活性和選擇性下降，從而使甲酚的選擇性降低。選擇較佳溫度為460 ℃。

圖4 溫度對(duì)烷基化反應(yīng)的影響

2.3.2醇酚比的影響

在Ce負(fù)載量為15%、溫度460 ℃、空速3.0 h-1條件下，考察醇酚比對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 醇酚摩爾比對(duì)烷基化反應(yīng)的影響

由圖5可知，隨著醇酚比的增加苯酚的轉(zhuǎn)化率選擇性都是先增加后降低，在醇酚比為4時(shí)達(dá)到最大。這是因?yàn)榧状荚蕉嗵峁┑募谆蕉?，越易與苯酚反應(yīng)。但是，甲醇過(guò)多一方面使苯酚的濃度降低；另一方面甲醇自身發(fā)生分解或者聚合等反應(yīng)，使與苯酚接觸的甲醇減少。

2.3.3空速的影響

在Ce負(fù)載量為15%、溫度460 ℃、醇酚摩爾比為4條件下，考察空速對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖6。由圖6可知：隨著空速的增加苯酚的轉(zhuǎn)化率降低，而甲酚的選擇性增加，甲酚的收率先升高再降低在空速為3 h-1時(shí)達(dá)到最大值。這是因?yàn)榭账僭降蜁r(shí)間越長(zhǎng)，反應(yīng)越充分，同時(shí)深度烷基化反應(yīng)越易進(jìn)行，因此轉(zhuǎn)化率越高。但是隨著反應(yīng)進(jìn)行的越完全，生成的甲酚又會(huì)繼續(xù)反應(yīng)生成二甲酚等，從而使選擇性降低。反之空速越大，反應(yīng)物與催化劑接觸時(shí)間則變短，反應(yīng)不充分，同時(shí)副反應(yīng)比例也降低，選擇性增加。

圖6 空速對(duì)烷基化反應(yīng)的影響

3 結(jié) 論

Ce改性后的SBA-15分子篩仍為介孔結(jié)構(gòu)，改性后分子篩酸量增加，酸活性中心數(shù)增加從而使苯酚轉(zhuǎn)化率、鄰甲酚選擇性得到明顯提高。在Ce負(fù)載量為15%、溫度460 ℃、醇酚摩爾比4、空速3.0 h-1的條件下，苯酚甲醇烷基化反應(yīng)的效果最好，苯酚的轉(zhuǎn)化率為66.89%，甲酚的選擇性為90.43%。