尤思凡 孫魯曄 郭靜 裘曉輝 江穎

1)(北京大學(xué)物理學(xué)院量子材料科學(xué)中心,北京 100871)

2)(國(guó)家納米科學(xué)中心,北京 100190)

3)(中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

4)(北京師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院,北京 100875)

5)(量子物質(zhì)協(xié)同創(chuàng)新中心,北京 100871)

6)(中國(guó)科學(xué)院大學(xué)拓?fù)淞孔佑?jì)算卓越創(chuàng)新中心,北京 100190)

(2018年12月14日收到;2018年12月20日收到修改稿)

表面和界面水在自然界、人們的日常生活以及現(xiàn)代科技中無(wú)處不在.它在物理、化學(xué)、環(huán)境學(xué)、材料學(xué)、生物學(xué)、地質(zhì)學(xué)等諸多基礎(chǔ)學(xué)科和應(yīng)用領(lǐng)域起到至關(guān)重要的作用.因此,表面和界面水的功能與特性的研究,是水基礎(chǔ)科學(xué)的一項(xiàng)核心任務(wù).然而,由于水分子之間氫鍵相互作用的復(fù)雜性,及其與水-固界面相互作用的競(jìng)爭(zhēng),使得表(界)面水對(duì)于局域環(huán)境的影響非常敏感,往往需要深入到分子層次研究其微觀結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)過(guò)程.近年來(lái),新型掃描探針技術(shù)的發(fā)展使得人們可以在單分子甚至亞分子尺度上對(duì)表(界)面水展開(kāi)細(xì)致的實(shí)空間研究.本文著重介紹幾種代表性的掃描探針技術(shù)及其在表(界)面水體系中的應(yīng)用,包括:超高真空掃描隧道顯微術(shù)、單分子振動(dòng)譜技術(shù)、電化學(xué)掃描隧道顯微術(shù)和非接觸式原子力顯微術(shù).此外,本文還將對(duì)表(界)面水掃描探針技術(shù)研究面臨的挑戰(zhàn)和未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行了展望.

1 引 言

水作為人們賴以生存的資源一直備受關(guān)注.火星上水的遺跡給了人們移民外星的可能;南水北調(diào)工程則牽涉到數(shù)以千萬(wàn)國(guó)人的水源.除了這樣涉及人類福祉和未來(lái)的探索,水也是科學(xué)界關(guān)注的焦點(diǎn).分子結(jié)構(gòu)看似簡(jiǎn)單的水卻具有很多獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì).水的奇特性質(zhì)與水的微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān),尤其是水分子之間的氫鍵扮演著非常核心的角色.由于氫鍵相互作用的復(fù)雜性,至今水仍然是自然界最為神秘的物質(zhì)之一.在慶?！禨cience》創(chuàng)刊125周年之際,該刊公布了125個(gè)最具挑戰(zhàn)性的科學(xué)問(wèn)題,其中就包括“水的結(jié)構(gòu)如何？”2015年,《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》也將水的相關(guān)問(wèn)題列入未來(lái)24個(gè)關(guān)鍵化學(xué)問(wèn)題(位列第4).水與外界的相互作用是通過(guò)“表面和界面”接觸實(shí)現(xiàn)的,因此水-固界面是很多物理和化學(xué)過(guò)程發(fā)生的重要場(chǎng)所,研究表(界)面水的微觀結(jié)構(gòu)和相關(guān)動(dòng)力學(xué)過(guò)程對(duì)于理解和操控水的特性有著關(guān)鍵的作用.表(界)面水的研究涉及到表面科學(xué)、催化、電化學(xué)、人工降雨、機(jī)翼防凍等從基礎(chǔ)到應(yīng)用諸多領(lǐng)域,并在其中處于核心地位.

表(界)面水不僅涉及水-水相互作用,還涉及水-固體相互作用,這兩種相互作用的競(jìng)爭(zhēng),決定了表(界)面水的很多獨(dú)特性質(zhì),比如界面水的氫鍵網(wǎng)絡(luò)構(gòu)型、質(zhì)子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)、水分子分解、受限水的反常輸運(yùn)等.表(界)面水的常規(guī)研究實(shí)驗(yàn)手段是光譜、核磁共振、X射線晶體衍射、中子散射等譜學(xué)和衍射技術(shù).然而,這些研究手段有一個(gè)共同的問(wèn)題,就是空間分辨能力都局限在幾百納米到微米的量級(jí),得到的信息往往是眾多水分子疊加在一起之后的平均效應(yīng),無(wú)法得到單個(gè)氫鍵的本征特性和氫鍵構(gòu)型的統(tǒng)計(jì)分布.而表面結(jié)構(gòu)通常具有納米甚至原子尺度的不均勻性,水分子受局域環(huán)境的影響會(huì)變得尤為明顯,這導(dǎo)致對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析和歸因往往很困難,一般需要結(jié)合復(fù)雜的理論計(jì)算和模擬.因此,非常有必要深入到分子層次上對(duì)表(界)面水的微觀結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行高分辨探測(cè),挖掘影響氫鍵相互作用的物理根源.

近年來(lái),新型掃描探針技術(shù)的發(fā)展使得人們可以在單分子甚至亞分子尺度上對(duì)表(界)面水展開(kāi)細(xì)致的實(shí)空間研究,取得了許多重要的進(jìn)展,大大加深了人們對(duì)于表(界)面水的認(rèn)識(shí).本文著重介紹幾種具有代表性的掃描探針技術(shù)及其在表(界)面水體系中的應(yīng)用,包括:超高真空掃描隧道顯微術(shù)、單分子振動(dòng)譜技術(shù)、電化學(xué)掃描隧道顯微術(shù)和非接觸式原子力顯微術(shù).此外,本文還對(duì)表(界)面水掃描探針技術(shù)研究的挑戰(zhàn)和未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行展望,以期引起更多研究者的興趣,推動(dòng)表(界)面水科學(xué)和技術(shù)的發(fā)展.

2 新型掃描探針技術(shù)的進(jìn)展和應(yīng)用

2.1 超高真空掃描隧道顯微術(shù)

2.1.1 掃描隧道顯微鏡簡(jiǎn)介

1982年,IBM瑞士蘇黎世實(shí)驗(yàn)室的科學(xué)家Binning等[1]發(fā)明了掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscopy,STM),STM是利用針尖和樣品之間的隧道電流對(duì)于樣品表面進(jìn)行表征的.由于隧道電流和針尖-樣品間距離成指數(shù)依賴關(guān)系,因此STM對(duì)距離極其敏感,具有很高的空間分辨率.圖1是STM的工作原理示意圖,針尖由一個(gè)可以三維移動(dòng)的壓電陶瓷組控制實(shí)現(xiàn)針尖在平行于樣品表面內(nèi)的掃描,反饋回路可以測(cè)量電流的大小并且控制針尖和樣品的距離.這就決定了STM具有恒流和恒高兩種工作模式,恒流模式下得到的是表面形貌的圖像,恒高模式下得到的是隧穿電流大小的空間分布.兩種模式之間是相互關(guān)聯(lián)的,都可以給出樣品表面結(jié)構(gòu)的信息.

圖1 STM工作原理示意圖Fig.1.Working principle of an STM.

由于水-水相互作用與水-表面相互作用之間的微妙競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系,固體表面的水往往非常復(fù)雜,且對(duì)于表面的缺陷異常敏感.為了得到精細(xì)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),原子尺度的表征往往更具有說(shuō)服力.STM就是這樣一種精密的儀器,可以對(duì)固體表面的吸附分子進(jìn)行單分子甚至亞分子級(jí)別的成像.它主要利用針尖電子與分子軌道之間的隧穿來(lái)獲得分子的電子結(jié)構(gòu)信息,但是大氣環(huán)境會(huì)使得表面在原子尺度上不斷地發(fā)生著各種各樣的變化,這嚴(yán)重影響了STM的高分辨成像.獲得更為“干凈”表面的通常手段是在超高真空下進(jìn)行實(shí)驗(yàn).

2.1.2 超高真空掃描隧道顯微術(shù)在水-固界面的應(yīng)用

原子級(jí)空間分辨使得STM可以在實(shí)空間觀察到單個(gè)水分子和復(fù)雜的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).因?yàn)镾TM實(shí)驗(yàn)需要導(dǎo)電的樣品,所以過(guò)去二十年大部分工作集中在金屬表面的水.單個(gè)水分子的STM圖像通常表現(xiàn)為位于金屬原子頂位的圓形突起,并且沒(méi)有任何內(nèi)部結(jié)構(gòu)[2,3].主要原因有兩個(gè):首先是水的前線軌道是遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí)的,其次是水和金屬傳導(dǎo)電子的雜化可能淹沒(méi)了分子軌道的信息.水在金屬表面的團(tuán)簇化和浸潤(rùn)已經(jīng)被一些綜述文章很好地總結(jié)[4-9].基本的共識(shí)是,固體表面的水層吸附并沒(méi)有普適模型,通常獲得的結(jié)構(gòu)是水分子間氫鍵相互作用和水-金屬成鍵相互作用的精細(xì)平衡,因而導(dǎo)致了各種各樣的不同于傳統(tǒng)“雙層冰”模型的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),比如:Cu(110)[11-13],Ag(111)[14,15],Pd(111)[16,17],Pt(111)[18,19],Ru(0001)[16,17,20]以及Ni(111)[21].

近期,金屬表面多層水的研究開(kāi)始受到廣泛的關(guān)注.但由于水是很好的絕緣體,多層水的高分辨STM研究?jī)H限于少層水(小于三層).Maier等[10]發(fā)現(xiàn)在Ru(0001)和Pt(111)表面的第二層六角有序的水層可以誘導(dǎo)第一層無(wú)序的水層轉(zhuǎn)變成有序的結(jié)構(gòu).圖2是晶化后的第一層和第二層水分子的原子分辨,可以看到這兩層水分子是相互匹配的六角結(jié)構(gòu),而且水分子都是位于下面襯底的金屬原子定位.Lechner等[22]發(fā)現(xiàn)繼續(xù)在Pt(111)表面的單層水上沉積NH3分子會(huì)誘導(dǎo)水分子調(diào)整方向,直到有一個(gè)OH和NH3形成一個(gè)氫鍵,密度泛函理論計(jì)算給出了這個(gè)過(guò)程不存在能量勢(shì)壘.

圖2 Ru(0001)表面水團(tuán)簇的原子結(jié)構(gòu)圖 (a)晶化的兩個(gè)水層的原子分辨,團(tuán)簇周圍被裸露的釕環(huán)繞著,插圖中藍(lán)色的點(diǎn)顯示了第三層水分子吸附的位置;(b)第一、二層水都和襯底原子對(duì)齊,正如六角環(huán)能夠準(zhǔn)確地疊在它們上方,此圖是(a)圖的拉普拉斯和低通過(guò)濾的圖像;STM成像的參數(shù)是-263 mV,3.2 pA,77 K(摘自文獻(xiàn)[10])Fig.2.Atomic structure of ice-clusters on Ru(0001).(a)Molecularly resolved crystalline cluster containing two water layers surrounded by exposed Ru.The blue dots in the inset show the preferred adsorption sites of third layer molecules within a hexagon.(b)The first and second layer are in registry with the underlying substrate,with the hexagonal rings precisely stacked above each other,as shown by the Laplace and low pass filtered image in(b).STM parameters:-263 mV,3.2 pA,77 K(Images are from Ref.[10]).

Nie等[23]發(fā)現(xiàn)可以在高偏壓和小電流(-6 V,0.4 pA)的條件下對(duì)于多層冰進(jìn)行無(wú)損傷的掃描隧道顯微鏡成像,進(jìn)而觀察到115—135 K溫度下,4—5 nm厚度的冰層上最表面的冰在第二層冰島表面的擴(kuò)散和長(zhǎng)大.日常生活中最常接觸到的是六角相的冰,例如雪花,但低溫下還存在著另一個(gè)結(jié)構(gòu)的冰——立方相的冰.Thumer和Nie[25]在Pt(111)表面的多層冰的結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)螺旋位錯(cuò)的存在,這些螺旋位錯(cuò)的特性決定了Pt表面冰的結(jié)構(gòu)是立方相還是六角相.但遺憾的是,這些研究都無(wú)法得到分子層次的氫鍵結(jié)構(gòu).

雖然STM實(shí)驗(yàn)需要導(dǎo)電的襯底,但是仍有兩種辦法可以利用STM研究絕緣體表面:一是在金屬襯底表面生長(zhǎng)超薄的絕緣體薄膜,這樣來(lái)自針尖的電子仍然可以一定的概率透過(guò)絕緣體薄膜,隧穿到金屬襯底;二是在絕緣體中進(jìn)行摻雜,誘導(dǎo)出自由載流子.近年來(lái),利用STM研究絕緣襯底上的水分子引起了很大的關(guān)注,主要集中在金屬氧化物和堿金屬鹵化物[26-31].

圖3 (a)Sr2RuO4表面在160 K下形成的單層水的STM圖像;(b)重疊了襯底原子的放大STM成像;藍(lán)色和紅色的球分別表示Sr和O；水層由分解的OH基團(tuán)(綠色的虛線圓)和水分子(黑色的虛線圓)；OH吸附在Sr—Sr的橋位,但是水分子吸附在Sr的頂上;參數(shù)V=500 mV,I=100 pA(a);V=400 mV,I=100 pA(b)(摘自文獻(xiàn)[24])Fig.3.(a)STM image of monolayer water grown on Sr2RuO4substrate at 160 K;(b)Zoom-in STM image with substrate atoms superimposed.Blue and red spheres denote Sr and O,respectively.The water overlayer is a mixture of dissociated OH groups(dashed green circle)and molecular H2O(dashed black circle). The OH adsorbed at the Sr—Sr bridge site,while the H2O was positioned on top of Sr.Set point:V=500 mV and I=100 pA(a);V=400 mV and I=100 pA(b)(Images are from Ref.[24]).

水吸附在金屬氧化物表面比在金屬表面更為復(fù)雜,因?yàn)樗肿映伺c金屬原子成鍵以外還會(huì)和氧原子成鍵,這往往會(huì)導(dǎo)致水分子的分解.He等[32]在催化活性較高的anatase TiO2(101)表面吸附的單個(gè)水分子呈現(xiàn)“亮-暗-亮”的特征,結(jié)合密度泛函理論(density functional theory,DFT)發(fā)現(xiàn)水分子中的氧原子會(huì)和表面的Ti5c形成配位鍵,氫原子會(huì)和近鄰橋位的氧原子形成兩個(gè)氫鍵.另一方面,在rutile TiO2(110)表面上,水一般會(huì)吸附在Ti鏈上,并且會(huì)在氧空位上發(fā)生分解[33-35].在與TiO2(110)相似的RuO2(110)表面,水分子吸附在釕原子上,在238 K下沿著釕鏈擴(kuò)散形成二聚體[36,37].當(dāng)進(jìn)一步升高溫度到277 K,二聚體會(huì)進(jìn)一步分解成H3O2和OH.在其他一些氧化物體系中人們也發(fā)現(xiàn)了水的分解,如圖3所示,單層水吸附在Sr2RuO4表面會(huì)形成一個(gè)網(wǎng)絡(luò),它由鍶原子上的水分子和在橋位的OH組成[24].水分子在FeO/Pt(111)表面130 K退火會(huì)形成大范圍的二維島[38],但是在羧基化的FeO表面,水分子在110 K傾向于和羧基形成氫鍵從而得到六角的納米團(tuán)簇.

圖4 NaCl(001)表面上單個(gè)水分子以及水分子四聚體的STM圖像 (a)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖,其中藍(lán)色雙箭頭表示針尖與分子之間的耦合作用;(b)考慮針尖和不考慮針尖時(shí)計(jì)算得到的NaCl(001)表面單個(gè)水分子的投影態(tài)密度;(c),(d)分別為單個(gè)水分子的HOMO和LUMO軌道STM圖像;(e),(f)單個(gè)水分子在NaCl(001)表面的吸附俯視圖和側(cè)視圖;(g)和(h)兩種具有不同氫鍵手性的水分子四聚體的HOMO軌道STM圖像;(i),(j)由DFT得到的與(g)和(h)相對(duì)應(yīng)的軌道圖像(圖摘自文獻(xiàn)[28])Fig.4.STM images of water monomer and tetramer on NaCl(001):(a)Schematic of the experimental setup,the blue double arrows represent the coupling between the tip and water molecule;(b)projected density of states of water on NaCl(001)with and without the tip;(c)and(d)are the STM images of HOMO and LUMO of water,respectively;(e)and(f)are the top and side view of water adsorbed on NaCl(001)surface,respectively;(g)and(h)are the STM images(HOMO)of water tetramers with different chiralities,respectively;(i)and(j)are the orbital images by DFT which correspond to(g)and(h),respectively(Iamges are from Ref.[28]).

利用STM研究水分子的一個(gè)很大的限制是不能分辨水分子中的OH的指向,進(jìn)而不能給出氫鍵網(wǎng)絡(luò)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu).近期,Guo等[28]成功地實(shí)現(xiàn)了在NaCl(001)/Au(111)表面上單個(gè)水以及水的四聚體的亞分子級(jí)分辨成像.該技術(shù)的關(guān)鍵是通過(guò)針尖-樣品的相互作用來(lái)調(diào)控水分子的前線軌道,使得最高占據(jù)分子軌道(highest occupied molecular orbital,HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)往費(fèi)米能級(jí)附近移動(dòng).這使得研究人員可以在零偏壓附近對(duì)于水分子進(jìn)行高分辨軌道成像,避免了高能隧穿電子對(duì)于分子的擾動(dòng).基于以上的軌道成像方法,單個(gè)水分子的空間取向可以確定下來(lái),進(jìn)而提供了在團(tuán)簇結(jié)構(gòu)中分辨氫鍵方向的可能.如圖4所示,實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)不同的氫鍵方向可以導(dǎo)致兩種手性的水四聚體.STM的超高空間分辨捕捉到了這兩種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換,進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)質(zhì)子協(xié)同隧穿在氫鍵結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變中扮演著重要角色[39].此外,這種四聚體是NaCl(001)表面上二維冰的組成基元[40],形成不同于傳統(tǒng)六角bilayer冰的結(jié)構(gòu),其中包含了高濃度的Bjerrum D-type缺陷.

2.2 非彈性電子隧道譜技術(shù)

除了氫鍵的空間幾何構(gòu)型,水分子之間的氫鍵強(qiáng)度、氫鍵動(dòng)力學(xué)、同位素效應(yīng)等問(wèn)題也是水科學(xué)領(lǐng)域研究的重點(diǎn).基于STM的非彈性電子隧道譜(inelastic electron tunneling spectroscopy,IETS)是研究這些問(wèn)題的一個(gè)有效手段.該技術(shù)的核心思想是通過(guò)高度局域化電子的非彈性隧穿來(lái)激發(fā)單個(gè)水分子的振動(dòng),從而獲取單分子尺度上的振動(dòng)模式信息.

圖5 (a)—(c)I-V,dI/dV和d2I/dV2的示例圖,非彈性電子隧穿的信號(hào)出現(xiàn)在閾值電壓hω/e,ω是振動(dòng)的角頻率;(d)—(f)是非彈性過(guò)程的示意圖(圖摘自文獻(xiàn)[41])Fig.5. (a)–(c)schematic spectra of I-V,dI/dV,and d2I/dV2,respectively,showing the inelastic electron tunneling features at the threshold bias voltage hω/e, ω is angular frequency of the vibration;(d)–(f)schematic diagram of the inelastic electron tunneling process(Images are from Ref.[41]).

2.2.1 IETS技術(shù)簡(jiǎn)介

從隧穿電流中得到振動(dòng)信號(hào)這個(gè)想法最早是由Jaklevic和Lambe[42]在金屬-氧化物-金屬隧穿結(jié)中實(shí)現(xiàn)的.Stipe等[43,44]在30年以后將該技術(shù)應(yīng)用到STM中,首次獲得了單分子級(jí)別的分子振動(dòng)譜.IETS的基本原理如圖5,當(dāng)隧穿電子的能量足以激發(fā)分子的振動(dòng)時(shí),會(huì)打開(kāi)新的非彈性隧穿通道,這直接導(dǎo)致了電流的增大.但是非彈性電流相較于彈性隧穿電流還是極其微弱的,為了更精確地分離出非彈性電流的貢獻(xiàn),通常要對(duì)總電流做偏壓的二階微分,測(cè)量電流的二階微分信號(hào)隨偏壓的變化,就得到了IETS.由于非彈性激發(fā)只依賴于電子能量的大小而與電流的方向無(wú)關(guān),所以在正負(fù)偏壓都會(huì)得到IETS信號(hào),從而形成關(guān)于原點(diǎn)中心對(duì)稱的譜圖,這個(gè)特征往往被當(dāng)作判斷是否為非彈性激發(fā)的標(biāo)準(zhǔn).

圖6 H2O和D2O單個(gè)水分子在Pt(111)表面?zhèn)认蛱S的STM-AS譜線以及對(duì)應(yīng)的譜圖擬合 紅圈和藍(lán)色方塊分別代表H2O和D2O的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,粗實(shí)線代表最佳的擬合,虛線代表分段擬合的部分Y(V)tot(摘自文獻(xiàn)[45])Fig.6.STM-AS and spectral fit of the lateral hopping of H2O and D2O monomers on Pt(111).The red circles and blue squares represent the experimental results of STM-AS for H2O and D2O,respectively.The thick solid curves represent the best- fit spectra,and the broken curves represent the fraction of simulated Y(V)tot(Images are from Ref.[45]).

2.2.2 STM-IETS技術(shù)在水-固界面的應(yīng)用

Morgenstern和Nieminen[46]最早獲得了在77 K下Ag(111)表面水的IETS.因?yàn)榉肿榆壍蓝歼h(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí),所以他們得到的是非共振IETS,信噪比非常低,無(wú)法準(zhǔn)確給出每個(gè)共振峰對(duì)應(yīng)的振動(dòng)模式.在另外一個(gè)實(shí)驗(yàn)中,Kumagai等[47]可以測(cè)量Cu(110)表面上單個(gè)羧基分子以及團(tuán)簇的IETS.OH/OD的彎曲模式和伸縮模式都可以清晰地從譜圖中確定,這些模式被進(jìn)一步用來(lái)研究羧基分子的動(dòng)力學(xué).但是非彈性激發(fā)導(dǎo)致羧基的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,進(jìn)而使得IETS譜圖過(guò)于復(fù)雜.

圖7 針尖誘導(dǎo)的Na+水合物的動(dòng)力學(xué)過(guò)程 (a)STM針尖誘導(dǎo)的在針尖距離為d×NaCl(001)晶格常數(shù)處的Na+水合物非彈性電子激發(fā)的示意圖,金襯底在其中作為媒介,NaCl(001)晶格常數(shù)為0.39 nm;(b)在距離CO針尖d=4的條件下,Na+·3D2O和Na+·3H2O的擴(kuò)散概率與電壓依賴關(guān)系,電壓的持續(xù)時(shí)間是1.2 s,且擴(kuò)散的概率是從50個(gè)事件中統(tǒng)計(jì)得出,插圖展示了在d=2的條件下CO針尖170 mV電壓下Na+·3D2O的擴(kuò)散概率隨電流的依賴關(guān)系,實(shí)線是對(duì)于數(shù)據(jù)用指數(shù)關(guān)系的最小二乘法擬合,R∝IN,其中N=1.02±0.08,可見(jiàn)是一個(gè)單電子激發(fā);(c)Na+·3D2O在距離Cl-針尖d=2的條件下的電壓電流關(guān)系,電流會(huì)在Veff處有一個(gè)跳變;(d)在Cl-針尖的條件下,Na+·3D2O的正負(fù)偏壓的Veff對(duì)于距離依賴關(guān)系的一致性;(e)在d=2,3,4條件下,對(duì)于不同的Na+·nD2O(n=1—5)的Veff的比較(摘自文獻(xiàn)[48])Fig.7.Tip-induced diffusion dynamics of Na+hydrates.(a)Schematic diagram of the Au-mediated inelastic electron excitation of the Na+hydrates with the STM tip at a lateral distance of d×the lattice constant of NaCl(001),which is 0.39 nm.(b)Bias dependence of the diffusion probability of Na+·3D2O and Na+·3H2O with a CO tip at d=4.The voltage pulse duration for each event is 1.2 s.The diffusion probability is a statistics from 50 events.The inset shows the current dependence of the diffusion rate of Na+·3 D2O with a CO tip at d=2 under 170 mV.The solid line is the least-squares fit to the data with a power law,R∝IN,where N=1.02±0.08,indicating a one-electron process.(c)Current-bias relationship of Na+·3D2O with a Cl- tip at d=2,where the current jumps occur at Veff.(d)Lateral distance dependence of the positive(red)and negative(black)Vefffor Na+·3D2O with a Cl- tip.(e)Comparison of Vefffor Na+ ·nD2O(n=1–5)at d=2,3 and 4(Images are from Ref.[48]).

雖然非彈性激發(fā)導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)失穩(wěn)使IETS譜圖變得復(fù)雜,但是也給人們利用STM實(shí)現(xiàn)action spectroscopy(AS)提供了機(jī)會(huì).2004年,Kawai等[49]率先將光譜學(xué)中的AS引入到STM中.在反應(yīng)產(chǎn)額(例如:擴(kuò)散、轉(zhuǎn)動(dòng)、斷鍵等)隨偏壓的關(guān)系圖中,與反應(yīng)相關(guān)的振動(dòng)激發(fā)和電子激發(fā)都會(huì)呈現(xiàn)對(duì)應(yīng)的電壓閾值[2,50-52],如圖6所示.通常認(rèn)為IETS譜會(huì)受限于Propensity rule[53-55],也即特定的振動(dòng)模式是否能被激發(fā)需要考慮到前沿軌道的對(duì)稱性,但是AS可以突破這個(gè)限制,探測(cè)許多IETS中禁阻的振動(dòng)模式.此外,IETS會(huì)涉及到彈性隧穿通道與非彈性隧穿通道之間的競(jìng)爭(zhēng),而AS譜圖則不受彈性隧穿的影響,其解釋相較于IETS會(huì)容易許多.

作為一種與IETS-STM互補(bǔ)的手段,STM-AS已經(jīng)被成功運(yùn)用到許多水相關(guān)的體系中,例如:單個(gè)水分子的選擇性分解[26]、氫鍵的辨別[45]、氫原子轉(zhuǎn)移路徑中的識(shí)別[56-58].近期,Peng等[48]利用AS發(fā)現(xiàn)了水合鈉離子在NaCl(001)表面擴(kuò)散的幻數(shù)效應(yīng).如圖7所示,通過(guò)STM的非彈性激發(fā)可以誘導(dǎo)水合鈉離子的橫向擴(kuò)散,包含三個(gè)水分子的鈉離子水合物對(duì)應(yīng)的閾值偏壓總是比其他鈉離子水合物小.通過(guò)詳細(xì)的理論計(jì)算,他們發(fā)現(xiàn)離子水合物與襯底表面的對(duì)稱性匹配程度導(dǎo)致了三個(gè)水分子的水合物擴(kuò)散勢(shì)壘更低,擴(kuò)散速度更快,對(duì)應(yīng)于一種全新的動(dòng)力學(xué)幻數(shù)效應(yīng).

另一方面,通常的IETS信號(hào)只有百分之幾的微分電導(dǎo)變化[41],這對(duì)于STM系統(tǒng)的機(jī)械穩(wěn)定性要求極高.為了進(jìn)一步提高信噪比,提升水分子的非彈性散射截面,Guo等[59]發(fā)展了針尖增強(qiáng)的STM-IETS技術(shù).他們首先利用絕緣的NaCl薄層減少了水分子和金襯底的耦合,使得電子可以在分子中停留更長(zhǎng)的時(shí)間,提高了電-聲作用的概率.其次,他們利用氯原子吸附的STM針尖調(diào)節(jié)分子前線軌道與費(fèi)米能級(jí)之間的能量差,從而有效增加費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài)密度,從而實(shí)現(xiàn)了水分子的近共振激發(fā)IETS.從圖8中可以看到針尖增強(qiáng)的IETS信噪比非常高,相對(duì)電導(dǎo)變化接近30%,比傳統(tǒng)IETS提高了一個(gè)量級(jí).因此,利用針尖增強(qiáng)IETS可以非常精確地識(shí)別水分子的不同振動(dòng)模式(包括拉伸、彎曲、轉(zhuǎn)動(dòng)等).得益于它的超高精度,實(shí)驗(yàn)人員甚至可以從OH/OD伸縮模式的紅移定量得到氫鍵的強(qiáng)度[60].值得一提的是,他們進(jìn)一步通過(guò)H/D的同位素替代實(shí)驗(yàn)給出了單鍵尺度上核量子效應(yīng)對(duì)氫鍵強(qiáng)度的影響,澄清了氫鍵的量子本質(zhì)[61].

圖8 單個(gè)水分子針尖增強(qiáng)的非彈性隧道譜 (a)實(shí)驗(yàn)體系示意圖,單個(gè)水分子(D2O)豎直吸附在NaCl(001)/Au(111)襯底上;紅色、白色、金色、綠色、紫色小球分別代表O,D,Au,Cl-和Na+;(b)針尖增強(qiáng)的IETS信號(hào)的原理示意圖;(c)單個(gè)水分子的dI/dV及對(duì)應(yīng)的d2I/dV2譜線;灰色曲線表示Cl針尖高度為-1.2 ?時(shí)NaCl表面的信號(hào);藍(lán)色曲線是Cl針尖高度為-0.4 ?時(shí)水分子上的信號(hào);紅色曲線是Cl針尖高度為-1.2 ?時(shí)水分子上的信號(hào);譜線上的出現(xiàn)水分子的特征振動(dòng)信號(hào):“R”(rotational),“B”(bending),“S” (stretching)(摘自文獻(xiàn)[59])Fig.8.Tip enhanced IETS of single water molecule.(a)Schematic of the experiment setup.Single water(D2O)adsorbes vertically on the NaCl(001)/Au(111).O,D,Au,Cl-,and Na+are denoted by red,white,golden,green,and purple spheres,respectively.(b)Schematic of the tip enhanced IETS.(c)dI/dV and d2I/dV2 spectra taken at different tip heights.Red(–1.2 ?)and blue(–0.4 ?)curves were taken on the D2O monomer.Gray curves(-1.2 ?)were acquired on the NaCl surface(denoted as “bkgd”).The vibrational IET features are denoted as“R”(rotational),“B”(bending),and “S”(stretching)(Images are from Ref.[59]).

2.3 電化學(xué)掃描隧道顯微鏡

水和金屬的相互作用在諸如多相催化、電化學(xué)中發(fā)揮著重要作用,如電極表面水分解產(chǎn)生氫氣和氧氣的過(guò)程.因此對(duì)水在金屬表面的行為研究尤為重要.STM自發(fā)明以來(lái),由于其具有較高的原子分辨率,迅速成為了研究人員必備的納米表征工具.STM起初只是在真空條件下的固-氣界面上應(yīng)用,但水的浸潤(rùn)過(guò)程和金屬的腐蝕等許多有趣的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和工業(yè)相關(guān)的現(xiàn)象發(fā)生在固-液界面上.電化學(xué)掃描隧道顯微鏡(electrochemical scanning tunneling microscopy,ECSTM)的發(fā)明,能夠原位得到固-液兩相的反應(yīng)信息,同時(shí)具有原子分辨的能力.

2.3.1 EC-STM簡(jiǎn)介

EC-STM能夠在原子尺度上對(duì)電極表面進(jìn)行原位實(shí)空間成像,同時(shí)得到固-液界面的信息,因此迅速成為解析電極表面結(jié)構(gòu)和研究固-液界面上動(dòng)力學(xué)過(guò)程的重要工具.1986年,Sonnenfeldh和Hansma[62]最早利用STM獲得了水和水基電解液中石墨和金膜的結(jié)構(gòu)信息.然而早期實(shí)驗(yàn)只有兩個(gè)電極(針尖和樣品電極),無(wú)法控制電極電位.由于針尖在裝置中也起到電極的作用,所以在尖端會(huì)有極化效應(yīng)和電化學(xué)的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng),因此需要良好穩(wěn)定的針尖環(huán)境.1988年,Siegenthaler等[63]引入了參比電極(例如Ag/AgCl)組成了三電極體系,通過(guò)雙恒電位同時(shí)控制兩個(gè)電極電位.后來(lái)許多研究組(Wandlowski[64],Weaver[65])也做出了改進(jìn)性的工作.

圖9是EC-STM的工作原理圖,它由STM部分和電化學(xué)部分組成.電化學(xué)部分由三電極系統(tǒng)組成,分別是工作電極、參比電極、對(duì)電極,三者置于電解池中.通過(guò)雙恒電位儀控制針尖和樣品的電極電位,從而發(fā)生電化學(xué)過(guò)程,整個(gè)過(guò)程由STM記錄下來(lái).STM部分中針尖也是另一個(gè)工作電極,同時(shí)組成了第二個(gè)三電極系統(tǒng).通過(guò)前置放大器放大電流,得到樣品表面形貌信息.

通常在EC-STM中,流過(guò)針尖的電流有幾個(gè)分量:1)STM隧穿電流;2)針尖/電解液之間電化學(xué)反應(yīng)的法拉第電流;3)針尖/電解液界面雙電層之間發(fā)生的充放電電流.法拉第電流和充放電電流要比隧道電流的設(shè)定值高(隧道電流是nA數(shù)量級(jí),典型的法拉第電流是mA數(shù)量級(jí)),如果不采取適當(dāng)?shù)拇胧?二者將會(huì)以不同的方式影響STM的成像結(jié)果(有時(shí)甚至不能成像)以及STM圖像的重復(fù)性,而且還會(huì)使STM的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)難以解釋.

因此,EC-STM工作中要考慮的是設(shè)法抑制和隔離針尖上的法拉第電流和充放電電流,目前解決這一問(wèn)題的方法有兩種:一是利用探針?lè)庋b技術(shù)[66],可以做到將針尖金屬側(cè)面覆蓋有機(jī)高聚物等絕緣體而只露出盡可能小的探針金屬尖端,這樣可以產(chǎn)生隧道電流的同時(shí)又可以極大地抑制法拉第電流和充放電電流;二是利用Itaya等[67]發(fā)展起來(lái)的四電極系統(tǒng),它相當(dāng)大的程度上克服了STM在電化學(xué)研究上的困難.

圖9 EC-STM工作原理示意圖,雙恒電位控制針尖和樣品的電位Fig.9.EC-STM con figuration,the bipotentiostat controls potential of tip and sample with respect to reference electrode.

電解液的隧穿機(jī)理現(xiàn)在還不是很清楚,仍需要進(jìn)一步進(jìn)行研究.與在真空中的隧穿過(guò)程不同,在電解液中的隧穿勢(shì)壘要比真空中低.一方面的解釋是金屬表面由于吸附了水而功函降低;另一方面原因是由于水分子的氫原子和氧原子的運(yùn)動(dòng)和分布,金屬表面勢(shì)能出現(xiàn)二維網(wǎng)絡(luò)極值的振蕩,而不再是常數(shù)[68].

EC-STM自發(fā)明以來(lái),在諸多領(lǐng)域發(fā)揮著不可替代的作用,如:研究電極表面結(jié)構(gòu)、吸附質(zhì)層的結(jié)構(gòu),研究吸附動(dòng)力學(xué)、生長(zhǎng)機(jī)理和表面相轉(zhuǎn)變等.例如EC-STM在理解腐蝕、沉積、吸附等過(guò)程有著重要的作用.腐蝕過(guò)程包括了表面溶解、形成鈍化表面和緩蝕等.利用EC-STM已經(jīng)研究了許多材料在多種條件下的腐蝕,包括Cu,Ni,Fe等金屬.通常鈍化層的缺陷位或者金屬邊處氧化層比較薄,這些可能是腐蝕的起始位置.2012年,Ye等[69]研究了不銹鋼局域腐蝕過(guò)程.他們首次觀察了腐蝕活性位點(diǎn)和惰性位點(diǎn)的垂直形貌,并且討論了產(chǎn)生這種差異的原因有可能和電場(chǎng)的分布、Fe3+/Fe2+的濃度有關(guān).

2.3.2 EC-STM在水-金屬界面探測(cè)的應(yīng)用

固-液界面的研究在基礎(chǔ)科學(xué)和工業(yè)應(yīng)用等方面有著廣泛的應(yīng)用.固-液界面分別由固體、吸附水層和雙電層等部分組成.構(gòu)成固-液界面的材料可以是金屬、合金、半導(dǎo)體等;溶液中可以包含水分子、水合離子、有機(jī)分子等.其中,水-金屬界面作為固-液界面的一種,尤其是和產(chǎn)氫、儲(chǔ)能和轉(zhuǎn)化等燃料電池相關(guān),在電化學(xué)方面引起了廣泛的關(guān)注.當(dāng)充電電極接觸到水溶液時(shí),極性分子或者離子會(huì)被靜電力吸引到電極表面,于是兩相處會(huì)產(chǎn)生電勢(shì)差,形成雙電層.雙電層由電子、溶劑分子、溶劑化離子等組成.

人們對(duì)雙電層的認(rèn)識(shí)是一步步加深的.1853年,Helmholtz[70]提出雙電層模型,將雙電層和平行板電容器類比,認(rèn)為吸附極性分子或者離子緊密排布在極板上.該模型較適合于濃電解質(zhì)的情況,但是不適合隨極板距離有電荷分布的情況.隨后經(jīng)過(guò)許多人的不斷改進(jìn),1963年,Bockris,Devanthan和Müller提出了新的雙電層模型,即目前最具代表性的BMD模型[71].

圖10是BMD模型的示意圖.如圖所示,在電解液中,第一層水分子緊密定向排列在金屬的表面,形成內(nèi)亥姆霍茲平面(inner Helmholtz plane,IHP);第二層水分子部分定向排列,水分子和離子會(huì)形成溶劑化離子,共同形成外亥姆霍茲平面(outer Helmholtz plane,OHP).繼續(xù)向外是擴(kuò)散層區(qū)間,這里面有溶劑化離子,此時(shí)和電極之間的相互作用僅僅是遠(yuǎn)程的靜電力,最外面是溶液本體.

金屬電極表面水的吸附構(gòu)型對(duì)理解催化過(guò)程有著重要的意義.H2O和H3O+有助于穩(wěn)定陰離子,減小它們之間的靜電排斥力;同時(shí)有助于連接陰離子形成二維結(jié)構(gòu).2000年,德州農(nóng)工大學(xué)的Kim等[72]利用EC-STM研究了硫酸溶液里面的Pd(111)表面陰離子吸附的穩(wěn)定構(gòu)型.他們利用原子級(jí)尖銳的STM針尖得到了高質(zhì)量的圖像,并且從原子尺度上分析表面高度致密的分子內(nèi)和分子間結(jié)構(gòu).如圖11(a)所示,H3O+和H2O和SO2-4被明確的區(qū)分出來(lái),并且歸屬了H2O層和H3O+層.

圖10 雙電層模型(BMD model) 1,內(nèi)亥姆霍茲平面;2,外亥姆霍茲平面;3,擴(kuò)散層;4,溶劑化離子;5,特殊吸附離子;6,電解液溶劑分子Fig.10.Schematic representation of a double layer on an electrode(BMD)model.1,Inner Helmholtz plane(IHP);2,outer Helmholtz plane(OHP);3,diffuse layer;4,solvated ions(cations);5,speci fically adsorbed ions(redox ion,which contributes to the pseudocapacitance);6,molecules of the electrolyte solvent.

圖11 硫酸溶液中水分子離子吸附結(jié)構(gòu)圖 (a)Pd(111)上H3O+,H2O和吸附結(jié)構(gòu)側(cè)視圖;(b)—(d)金電極上水的吸附結(jié)構(gòu)模型(摘自文獻(xiàn)[72,73])Fig.11.(a)Side view of structural model of the Pd(111)/H3O+/H2O on Pd(111);(b)–(d)proposed model structures of water adsorbed on gold electrodes(Images are from Refs.[72,73]).

2011年,萊頓大學(xué)的Garcia-Araez等[73]研究了金電極表面受電勢(shì)控制的硫酸水溶液中水吸附結(jié)構(gòu).如圖11(b)—(d),他們利用表面增強(qiáng)紅外吸收譜(surface-enhanced infrared absorption spectroscopy,SEIRAS)發(fā)現(xiàn)水吸附受到電極電勢(shì)的影響.在00.8 V時(shí),如圖11(d),水分子開(kāi)始和吸附的硫酸根離子配位,特別是水分子通過(guò)氫鍵橋接臨近的硫酸根陰離子.

理論計(jì)算對(duì)水-金屬界面進(jìn)行了大量的研究.2006年,Schnur和Gross[74]認(rèn)為在六方對(duì)稱的過(guò)渡金屬上水的吸附為雙層結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)類似于致密的冰.在這種結(jié)構(gòu)中,如圖12(a)—(c),第一層水分子和金屬面平行,它的氧在金屬的top位上;對(duì)于其他的分子,有兩種不同的取向,分別是H-up和H-down結(jié)構(gòu),它們的氫原子分別遠(yuǎn)離或者朝向金屬面.但是對(duì)于像釕、銠、鎳等和水分子作用強(qiáng)烈的金屬,靠近金屬的水分子會(huì)解離成H和OH,這種結(jié)構(gòu)是更加穩(wěn)定的.有研究認(rèn)為金屬電極吸附水后功函會(huì)減小[75].作者同時(shí)發(fā)現(xiàn)吸附水構(gòu)型的改變會(huì)對(duì)金屬電極的功函數(shù)產(chǎn)生重要的影響.例如,H-up和H-down兩種構(gòu)型由于相反的偶極符號(hào)對(duì)功函的響應(yīng)不同.從圖12(d)中可以看出,H-up和H-down兩種構(gòu)型對(duì)不同金屬的功函差大概均為2 eV.對(duì)于釕,水的構(gòu)型使用的是前述的水解離的結(jié)構(gòu).

圖12 (a)H-down雙層結(jié)構(gòu);(b)H-up雙層結(jié)構(gòu);(c)半解離的水-羥基雙層結(jié)構(gòu);(d)H-down,H-up和半解離結(jié)構(gòu)在金屬表面引起的功函的變化(圖摘自文獻(xiàn)[74])Fig.12.(a)H-down bilayer;(b)H-up water bilayer;(c)half dissociated water-OH-bilayer with the additional hydrogen atoms at the center of the hexagonal rings;(d)calculated work function change induced by the presence of H-up H-down and half-dissociated water bilayers on metals(Images are from Ref.[74]).

2007年,Sugino等[76]利用effective screening medium(ESM)研究了施加了負(fù)偏壓的水-鉑金屬界面.研究表明,帶電金屬表面的水分子會(huì)形成嚴(yán)格的層狀結(jié)構(gòu),其中氫原子會(huì)指向表面,從而增加屏蔽能力.

EC-STM為STM提供了電化學(xué)的環(huán)境,為在水溶液中研究電子隧穿過(guò)程創(chuàng)造了條件.和真空中不同,隧道結(jié)內(nèi)填充著水而不是真空,電子隧穿的勢(shì)壘和隧穿距離會(huì)發(fā)生明顯的變化.1995年,亞利桑那州立大學(xué)的Vaught等[77]研究了在Pt-Ir針尖和Au(111)表面水層間距離和隧穿電阻的關(guān)系.如圖13(a)所示,隧穿電阻和距離呈現(xiàn)非指數(shù)依賴關(guān)系,這和在超高真空環(huán)境中觀察到的現(xiàn)象呈現(xiàn)鮮明的對(duì)比.他們猜測(cè)其中一個(gè)原因是在針尖靠近樣品時(shí)水分子的構(gòu)型發(fā)生了變化.1998年,浦項(xiàng)科技大學(xué)的Hong等[78]研究表明,隧穿勢(shì)壘高度強(qiáng)烈的依賴于極性.圖13(b)表明在正的樣品偏壓和高電場(chǎng)的情況下,樣品表面第一層水分子被極化,水分子中的氧朝下,并且側(cè)向方向壓縮,因此隧穿概率會(huì)減小.隨著偏壓的增加,氧原子密度會(huì)增加,同時(shí)隧穿概率會(huì)進(jìn)一步下降;樣品加負(fù)偏壓,表面的水層會(huì)反向極化,這樣隧穿會(huì)更加容易.但是這種隧穿的不對(duì)稱并不能完全用水的取向改變?nèi)ソ忉?因?yàn)槿绻鸖TM涉及到兩個(gè)電極,如果兩個(gè)電極上水分子的行為相同,那么隧穿始終是對(duì)稱的.隧穿的不對(duì)稱有可能還和STM針尖的形狀有關(guān),在針尖尖端,水分子可能排列成了不同的形狀.

圖13 (a)隧道電阻的對(duì)數(shù)(Log10)和針尖樣品距離的關(guān)系;(b)正負(fù)樣品偏壓時(shí)表面水層的排列,正偏壓側(cè)向方向水層壓縮,負(fù)樣品偏壓水層結(jié)構(gòu)開(kāi)放(摘自文獻(xiàn)[77])Fig.13.(a)Log(base 10)of the tunneling resistance plotted against the distance the tip moved from the position at which R=109V;(b)pictorial illustration of the water monolayer arrangement on a positively and negatively biased sample surface which will lateral compression or be more open structure(Images are from Ref.[77]).

EC-STM在催化領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用,其中析氫反應(yīng)和氧還原反應(yīng)由于在產(chǎn)氫、儲(chǔ)能等方面的巨大的應(yīng)用而受到廣泛的關(guān)注.2017年,P fisterer等[79]利用EC-STM研究了異質(zhì)催化劑中活性位點(diǎn)的問(wèn)題.作者使用了單原子層Pd島覆蓋的Au(111),如圖14(a)和圖14(b),當(dāng)STM針尖掃過(guò)臺(tái)面時(shí),此時(shí)沒(méi)有析氫反應(yīng)發(fā)生,隧道電流噪音水平近似一樣;當(dāng)針尖越過(guò)臺(tái)階時(shí),析氫反應(yīng)發(fā)生,此時(shí)隧道電流上出現(xiàn)了明顯不同的噪音.圖14(c)是大氣條件下硫酸濃度為0.1 M時(shí)Au/Pd的邊界,調(diào)節(jié)電壓在Pd上發(fā)生了析氫反應(yīng),在活性較低的Au上不發(fā)生析氫反應(yīng).從圖14(d)中可以看出,在邊界處催化活性明顯變化,因此利用水的析氫反應(yīng)證明了異相催化劑活性位點(diǎn)的問(wèn)題.

EC-STM兼具電化學(xué)環(huán)境和STM原子分辨的優(yōu)勢(shì),在水科學(xué)研究中水吸附構(gòu)型、水極化、水催化等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用,也能進(jìn)一步幫助解決水科學(xué)的基礎(chǔ)研究和工業(yè)應(yīng)用等方面問(wèn)題.

2.4 非接觸式原子力顯微鏡

STM使得表面物理化學(xué)領(lǐng)域的研究達(dá)到了一個(gè)新的高度,并且?guī)?dòng)了例如EC-STM等檢測(cè)工具的發(fā)展.STM的原理是利用隧道電流,其缺點(diǎn)是只適用于導(dǎo)電樣品.而且要想在原子尺度上研究水,STM針尖逼近樣品時(shí),會(huì)對(duì)水的微觀結(jié)構(gòu)造成微擾.因此,需要一種非侵?jǐn)_式的工具來(lái)對(duì)水進(jìn)一步研究.1986年,Binnig,Quate和Gerber三位科學(xué)家共同發(fā)明了原子力顯微鏡(atomic force microscope,AFM)[80].它的原理是利用柔性懸臂梁感知針尖和樣品之間的相互作用力.進(jìn)一步發(fā)明的動(dòng)態(tài)非接觸AFM模式(non-contact AFM,NC-AFM),使得AFM的分辨率進(jìn)一步提升.

2.4.1 NC-AFM簡(jiǎn)介

AFM通過(guò)末端黏有尖銳針尖的懸臂梁掃過(guò)樣品表面,通過(guò)懸臂梁的彎曲來(lái)間接獲得形貌信息.AFM有兩種不同的工作模式,接觸模式(靜態(tài)模式)和非接觸式模式(動(dòng)態(tài)模式),即NC-AFM[81].NC-AFM懸臂是由機(jī)械激勵(lì)驅(qū)動(dòng)其在共振頻率(f0)下振動(dòng),它的振幅(A)一般在10 nm以下,針尖可以在距離樣品相對(duì)較近的情況下穩(wěn)定工作,且針尖不會(huì)撞到樣品表面,故不會(huì)對(duì)樣品表面造成損害.

NC-AFM分為振幅調(diào)制(AM)和頻率調(diào)制(FM)兩種[82].AM-AFM中是以固定的頻率和固定的振幅產(chǎn)生激勵(lì),當(dāng)針尖靠近樣品時(shí),由于針尖和樣品相互作用,懸臂梁的振幅會(huì)發(fā)生變化.因此,振幅可以用來(lái)作為樣品表面成像的反饋信號(hào).在AM模式中,振幅響應(yīng)時(shí)間τ≈2Q/f0,其中品質(zhì)因子Q值代表振動(dòng)的穩(wěn)定性,Q值越大,每一次振動(dòng)中能量損耗越小.在真空中Q值達(dá)到105后,AM模式信噪比有所提高,但是掃描速度會(huì)非常慢.所以AM模式在真空中不大適用.而FM-AFM則解決了這個(gè)問(wèn)題,它的反饋維持振幅恒定,測(cè)量針尖和樣品之間作用力梯度引起的共振頻率的偏移(?f).AM模式主要在大氣和液相中工作,而FM模式應(yīng)用于超高真空的環(huán)境中,兩種模式均為NC-AFM的發(fā)展做出了重要的貢獻(xiàn).

圖14 (a),(b)檢測(cè)活性位點(diǎn)的圖示,當(dāng)針尖和樣品的環(huán)境改變時(shí),如樣品表面(a)臺(tái)面(b)臺(tái)階時(shí),隧穿勢(shì)壘隨時(shí)間發(fā)生變化,在這種情況下,當(dāng)針尖越過(guò)臺(tái)階時(shí)相對(duì)在臺(tái)面上掃描時(shí)電流噪音更可能出現(xiàn);(c)0.1 M硫酸條件下發(fā)生析氫反應(yīng)時(shí)在Au(111)Pd島的邊界的STM圖,插圖是Au(111)基底的原子分辨;(d)是(c)圖中每條線掃描的細(xì)節(jié)圖(摘自文獻(xiàn)[79])Fig.14.(a),(b)A scheme explaining the concept.When the local environment between the STM tip and the sample changes(in this case,when the tip is over a terrace,(a)versus a step,(b)in the sample),the tunneling barrier also changes over time,in a way that is driven by the changes in approaching and departing reactants and products.In this scenario,increased tunneling-current noise is likely to appear when the tip is over a step edge,which is more active than the terrace sites.(c)An STM image of the boundary between a Pd island and the Au(111)substrate under HER conditions in 0.1 M sulfuric acid(constant-height mode).The inset shows an atomically resolved image of the Au(111)substrate.(d)Detailed STM line scans for the case shown in(c)(Images are from Ref.[79]).

圖15 針尖和樣品相互作用力隨距離變化示意圖Fig.15.Total interaction force again distance between tip and sample.

NC-AFM利用針尖和樣品相互作用力來(lái)進(jìn)行成像.如圖15,針尖和樣品之間由吸引力和排斥力成分組成.吸引力主要有范德瓦耳斯力、靜電力和化學(xué)吸引力,排斥力主要是Pauli排斥力.范德瓦耳斯力來(lái)源于原子和原子之間的局域瞬時(shí)偶極作用;針尖和樣品之間的電勢(shì)差或功函差可以產(chǎn)生靜電力,這兩者認(rèn)為是長(zhǎng)程力,短程力有短程化學(xué)吸引力和Pauli排斥力.一般認(rèn)為,長(zhǎng)程力沒(méi)有原子成像的能力,只是成像的背景力,要得到高分辨的成像必須要針尖逼近到離被測(cè)樣品的表面非常近的地方.

圖16是NC-AFM的信號(hào)檢測(cè)原理的框圖[83],它由振幅控制模塊和頻率測(cè)量模塊組成.懸臂發(fā)生偏轉(zhuǎn)后產(chǎn)生信號(hào)進(jìn)入帶通濾波器,然后分別進(jìn)入鎖相環(huán)(PLL)、相位調(diào)節(jié)器和交流直流轉(zhuǎn)換器.基于PLL的頻率調(diào)制解調(diào)器測(cè)量頻率偏移信號(hào),并將其轉(zhuǎn)化為電壓信號(hào).相位調(diào)節(jié)器調(diào)節(jié)懸臂振動(dòng)激勵(lì)信號(hào)和懸臂振動(dòng)信號(hào)相位相差π/2,使激勵(lì)信號(hào)最小.交流直流轉(zhuǎn)化器將懸臂偏轉(zhuǎn)振幅轉(zhuǎn)化為直流信號(hào),與振幅設(shè)定值比較后提取能量耗散信號(hào).相位調(diào)節(jié)器和交流直流轉(zhuǎn)換器共同組成振幅控制模塊.NC-AFM成像模式由頻率偏移的反饋開(kāi)與關(guān)可以分為恒頻率偏移模式和恒高度模式.恒頻率偏移時(shí),反饋打開(kāi)通過(guò)實(shí)時(shí)記錄壓電陶瓷管的高度得到表面形貌信息;恒高度模式時(shí),反饋關(guān)閉后針尖和樣品距離不變,記錄頻率偏移信號(hào)得到恒定高度下頻率偏移圖.

1998年,德國(guó)雷根斯堡大學(xué)的Giessibl發(fā)明了qPlus傳感器.它由具有壓電自檢測(cè)的石英音叉作為力傳感器,其中一個(gè)懸臂固定,另一個(gè)懸臂處于自由狀態(tài),末端黏有針尖提取隧道電流信息,同時(shí)可以得到力的信號(hào).石英音叉彈性常數(shù)k一般為1800 N·m-1,共振頻率為32—200 kHz.相比于傳統(tǒng)的激光檢測(cè)的Si懸臂來(lái)說(shuō)具有比較高的Q值,并且石英音叉硬度相對(duì)較大,針尖可以距離樣品更近,可以得到樣品分子內(nèi)或者分子間的信息.

qPlus傳感器在成像分辨率上具有極大的優(yōu)勢(shì),推動(dòng)了NC-AFM在原子尺度上化學(xué)成像的發(fā)展.2009年,蘇黎世IBM實(shí)驗(yàn)室的Gross等[84]利用CO修飾的針尖在5 K、恒高度模式下得到了并五苯分子的高分辨圖像,這是科學(xué)家第一次在實(shí)空間得到分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)信息.圖17(a)是并五苯分子的“球棍模型”,圖17(b)和圖17(c)分別是吸附在Cu(111)上并五苯分子的STM和頻率偏移圖像.從AFM圖可以看出,并五苯分子的每個(gè)六元環(huán)都清晰可見(jiàn),甚至能夠?qū)—H鍵進(jìn)行成像.并五苯分子一圈周圍的黑色區(qū)域作者認(rèn)為是范德瓦耳斯力的背景,而亮色襯度是由于CO針尖和分子骨架產(chǎn)生的Pauli排斥力.

圖16 NC-AFM的信號(hào)檢測(cè)原理框圖(恒定振幅控制和頻率偏移控制)(摘自文獻(xiàn)[83])Fig.16.Block diagram of the non-contact AFM feedback loop for constant amplitude control and frequency-shift measurement(Images are from Ref.[83]).

圖17 (a)并五苯分子的球棍模型;(b)STM恒流圖像;(c)CO修飾的針尖獲得的并五苯分子恒高AFM圖;(d)8-羥基喹啉的化學(xué)結(jié)構(gòu);(e)單個(gè)分子的恒高AFM圖;(f)四聚體的恒高AFM圖;(g)分子間類似氫鍵結(jié)構(gòu),碳、氮、氧、氫分別為綠色、藍(lán)色、紅色、白色.(圖摘自文獻(xiàn)[84])Fig.17.(a)Ball-and-stick model of the pentacene molecule;(b)constant-current STM;(c)constant-height AFM images of pentacene acquired with a CO-modi fied tip;(d)chemical structure of 8-hq;(e)constant-height AFM frequency shift images;(f)constant-height frequency shift images of typical molecule-assembled clusters and their corresponding structure models;(g)indicate likely H bonds between 8-hq molecules.Green,carbon;blue,nitrogen;red,oxygen;white,hydrogen(Images are from Ref.[84]).

除了可以對(duì)分子骨架進(jìn)行成像,NC-AFM還可以對(duì)分子間相互作用等弱相互作用力進(jìn)行識(shí)別.國(guó)家納米科學(xué)中心的仉君等以8-羥基喹啉為研究體系,得到了在Cu(111)上氫鍵連接的四聚體的高分辨圖案.如圖17(d)—(g),8-羥基喹啉在CO針尖下清晰成像出分子骨架,同時(shí)形成的四聚體結(jié)構(gòu)中,利用NC-AFM可以對(duì)其分子間相互作用力進(jìn)行成像,他們認(rèn)為氫鍵處電荷密度增大是成像的主要原因.目前關(guān)于氫鍵成像存在著爭(zhēng)議[85,86].正是由于爭(zhēng)議的存在,使得人們對(duì)NC-AFM成像的機(jī)理愈發(fā)重視.

2.4.2 NC-AFM在表/界面水領(lǐng)域的新進(jìn)展

NC-AFM的迅猛發(fā)展在水科學(xué)領(lǐng)域也發(fā)揮了重要的作用.NC-AFM為界面水提供了高的水平分辨率,但是針尖靠近樣品時(shí),要控制針尖對(duì)水層的微擾.在室溫大氣環(huán)境下,針尖靠近樣品時(shí),針尖上的水和樣品表面的相互作用,會(huì)導(dǎo)致測(cè)量誤差.基于NC-AFM的靜電力顯微鏡(scanning polarization force microscopy,SPFM)[87,88],利用靜電的相互作用,施加了偏壓的針尖距離樣品表面10—20 nm,避免了針尖和樣品之間的接觸.

1995年,胡鈞等[89]利用發(fā)明的SPFM研究了室溫下云母片上水的凝聚和蒸發(fā)過(guò)程.利用SPFM可以對(duì)兩個(gè)過(guò)程進(jìn)行直接成像.凝聚過(guò)程中水相可以分為兩種,25%濕度時(shí),形成直徑小于1000 ?的二維水團(tuán)簇;高于25%的濕度時(shí),形成大的二維島狀水層,這個(gè)島狀水層和云母的晶格相關(guān);隨著濕度的增加,島狀生長(zhǎng)會(huì)在濕度為45%時(shí)完成.水的蒸發(fā)過(guò)程同樣可以觀測(cè)到.如圖18,對(duì)于島狀的水層,作者發(fā)現(xiàn)針尖和樣品接觸后會(huì)誘導(dǎo)接觸點(diǎn)處水的凝聚.針尖退回后,通過(guò)SPFM可以對(duì)過(guò)量的水形成的分子層厚的島進(jìn)行成像.水島的邊界經(jīng)常是角度為120?的多邊形,通過(guò)比較云母片的晶格,可以得到邊界的方向和云母的晶體學(xué)方向相關(guān).因此作者得到了分子層厚的水層有著與冰類似結(jié)構(gòu)的結(jié)論,即“室溫下的冰”.

2011年,Santos和Verdauer[90]利用AM模式的AFM測(cè)量了水層的高度.在研究中,樣品表面分為干燥和潤(rùn)濕區(qū)域.作者考慮了三者相互作用的區(qū)域,Wnc,Wc和排斥力區(qū)域.Wnc對(duì)應(yīng)于針尖和樣品的水層都沒(méi)有被擾動(dòng)的情況;Wc定義為水層被擾動(dòng),但是針尖和樣品沒(méi)有接觸;排斥力為針尖和樣品接觸.通過(guò)實(shí)驗(yàn)和模擬在Wnc區(qū)域無(wú)論是干燥和潤(rùn)濕區(qū)域得到的是水層的真實(shí)高度.

圖18 云母上水結(jié)構(gòu)的SPFM圖 亮的的區(qū)域?qū)?yīng)著第二層水,暗的區(qū)域?yàn)榈谝粚铀?邊界處趨向于五元環(huán),較小圖案處為六邊形狀,它的方向和云母晶格相關(guān)(摘自文獻(xiàn)[89])Fig.18.SPFM images of structures formed by water on mica.Bright areas correspond to a second water layer and dark areas to the first water layer.The boundaries tend to have polygonal shapes,as shown in the smaller image where a hexagon is drawn for visual reference.The directions are shown in the smaller image where a hexagon is drawn for visual reference.The directions are strongly correlated with the mica lattice(Images are from Ref.[89]).

2010年,Xu等[91]利用石墨烯覆蓋在云母片上的水層上,研究了水吸附層的吸附高度.結(jié)果表明,第一層和第二層水的吸附高度為0.37 nm左右,這和單層冰的高度相同,得到室溫下吸附在云母片上的第一、二水層為冰結(jié)構(gòu)的結(jié)論.石墨烯的作用是固定水的吸附層,為在室溫下探測(cè)表面水創(chuàng)造了條件.如圖19通常在接近0?時(shí)冰的層間距為c/2=0.369 nm,這個(gè)和觀察到的大約0.37 nm的結(jié)果相近.并且圖19(f)中箭頭所指的方向指明第一層水島的邊界大約為120?,這證明了在云母上第一層水也有冰的性質(zhì),是對(duì)前述利用SPFM研究水工作的進(jìn)一步發(fā)展.

2010年,Kimura等[92]利用AFM的FM模式原位研究了云母表面的特定晶體位點(diǎn)的水結(jié)構(gòu).他們利用力譜逐點(diǎn)成像的方法,得到了針尖與表面相互作用力的二維分布.圖20(a)和圖20(b)分別是云母表面結(jié)構(gòu)模型和AFM圖.圖20(c)是FM模式測(cè)得的表面水結(jié)構(gòu).從圖中可以看出,在水和云母的邊界處,水分子滲透到了云母六元環(huán)的中心;同時(shí)可以從圖中區(qū)分出云母表面的三層水的位置.但是水結(jié)構(gòu)在表面上不是相同的,如圖20(c)所示,橙色橢圓處作者認(rèn)為是云母表面吸附的鉀離子或者鉀離子的水合物.這種不均勻性來(lái)源于表面電荷分布的不同,而且第三層水受表面結(jié)構(gòu)的影響要比第一、二層水小.同年,Fukuma等[93]利用3D-SFM(three-dimensional scanning force microscopy)的FM模式得到了云母上六邊形上吸附水分子和橫向水層的三維分布,研究表明靠近水環(huán)境的云母表面存在表面弛豫.2013年,Herruzo等[94]將這種三維的思路擴(kuò)展到雙模AFM上,它采用在兩個(gè)頻率下同時(shí)激勵(lì)微懸臂的方式.這樣不僅增加了二維方向的分辨率,而且可觀測(cè)性大大提高.同時(shí),他們還對(duì)Fukuma的工作進(jìn)一步發(fā)展,能夠在10 pN,2 ?和40 s的分辨率下對(duì)云母上水層進(jìn)行成像.圖20(d)是云母-水的三維圖,左圖顯示在靠近云母時(shí),觀測(cè)值的振蕩周期與水層寬度一致;右圖上界面上的微擾可以分析得到云母上的原子結(jié)構(gòu).這些研究顯示了NC-AFM在研究水結(jié)構(gòu)的重要作用,極大地推動(dòng)了水科學(xué)的發(fā)展.

圖19 在自然環(huán)境下利用石墨烯觀察云母上第一層水 (a)AFM針尖探測(cè)石墨烯覆蓋的水;(b)冰的結(jié)構(gòu);(c)云母上單層石墨烯的AFM圖;(d)為(c)圖中藍(lán)色方塊區(qū)域;(e)為橫線處(綠色)和另一樣品(紫色)的的高度信息;(f)另一樣品的AFM圖,單層石墨烯片的邊緣發(fā)生了折疊;(g)圖為橫線處(紅色)的高度信息(摘自文獻(xiàn)[91])Fig.19.Graphene visualizes the first water adlayer on mica surface at ambient conditions:(a)A schematic of how graphene locks the first water adlayer on mica;(b)the structure of ordinary ice;(c)AFM image of a monolayer graphene sheet deposited on mica at ambient conditions;(d)a close-up of the blue square in(c);(e)height pro files along the green line in(d)and from a different sample,the dashed line indicates z=0.37 nm;(f)AFM image of another sample,where the edge of a monolayer graphene sheet is folded underneath itself,the arrow points to an island with multiple 120?corners;(g)the height pro file along the red line in(f),crossing the folded region(Images are from Ref.[91]).

圖20 (a)云母(001)表面結(jié)構(gòu)的圖示和(b)浸在水中的云母的AFM圖;(c)二維水合結(jié)構(gòu)力譜成像和圖例,圖中橙色橢圓處可能是吸附在表面的鉀離子或者鉀離子水合物;(d)水-云母界面的三維圖,兩圖分別顯示了水層結(jié)構(gòu)和云母的原子結(jié)構(gòu) (摘自文獻(xiàn)[92,94])Fig.20.(a)Schematic illustration of muscovite mica(001)surface structure;(b)FM-AFM image of muscovite mica in water,hexagonal structures are clearly observed;(c)2D hydration structure measured by FM-AFM and schematic illustration,the contrast is likely to be a K+ion or a hydrated K+ion complex adsorbed on the surface;(d)3D map of a mica-water interface,the side view shows the stripes are associated with the presence of hydration layers,right image illustrates the compatibility between 3D imaging and angstrom resolution(Images are from Refs.[92,94]).

室溫下人們利用NC-AFM的許多模式來(lái)對(duì)表面水層進(jìn)行成像和表征.隨著低溫技術(shù)的發(fā)展,水科學(xué)的研究也進(jìn)入了新的領(lǐng)域,如在原子尺度上獲得表面冰或者水的本征結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)等.2013年,北京大學(xué)的Peng等[95]利用qPlus NC-AFM在液氦溫度下研究了NaCl(001)表面上水團(tuán)簇的高分辨成像,并且研究了成像的機(jī)理.實(shí)驗(yàn)和理論模擬比較后,關(guān)鍵在于在較大的針尖樣品距離處探測(cè)CO針尖和極性水分子之間的高階靜電力.圖21(a)是基于qPlus技術(shù)的NC-AFM,它的針尖尖端修飾了CO分子.圖21(b)是在NaCl(001)表面吸附的水分子四聚體.四聚體具有兩種不同的構(gòu)型,水分子之間由氫鍵相互連接,每個(gè)水分子既是氫鍵電子的給體,也是電子的受體,自由的O—H鍵朝上遠(yuǎn)離樣品表面.圖21(c)和圖21(d)是恒高度模式下的頻率偏移圖.當(dāng)針尖高度較大時(shí),四聚體呈現(xiàn)四個(gè)“耳朵”狀;針尖高度變近后,氫鍵的環(huán)顯現(xiàn);距離更近時(shí),中心環(huán)的襯度發(fā)生了反轉(zhuǎn).同時(shí),他們使用四極矩()的針尖和中性針尖等其他針尖模擬,如圖21(d),使用四極距針尖得出的結(jié)論和事實(shí)比較符合.同時(shí)發(fā)現(xiàn),針尖的硬度k對(duì)成像影響不大.

基于這種高階靜電力成像,可以清晰地分辨水分子中氧原子和氫原子的位置.此外,由于CO針尖和水分子之間的高階靜電力相當(dāng)弱,可以在沒(méi)有任何擾動(dòng)的情況下對(duì)很多弱鍵合的水分子團(tuán)簇及其亞穩(wěn)態(tài)進(jìn)行成像.2018年,該研究組研究了鈉離子的不同數(shù)目的水合物在NaCl(001)表面上的遷移過(guò)程.他們發(fā)現(xiàn),鈉離子與三個(gè)水分子形成的水合物相對(duì)于其他水合物在表面上擴(kuò)散的要快.計(jì)算表明,這種高的遷移率來(lái)源于這種水合物的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu),其中水分子可以以較小的勢(shì)壘旋轉(zhuǎn).同時(shí)從該水合物中去除或者增加一個(gè)水分子都要增加擴(kuò)散的勢(shì)壘.該研究從原子分子尺度上分析表面水合物的擴(kuò)散行為,為進(jìn)一步理解表面水合離子傳輸提供了思路[48].

圖21 (a)qPlus NC-AFM的圖示(CO修飾的針尖);(b)NaCl(001)上吸附水四聚體的頂視圖,氫、氧、氯、鈉原子分別為白色、紅色、綠色和紫色球;(c)針尖不同高度下的頻率偏移圖(100 pm,10 pm,-40 pm);(d)不同高度下模擬的AFM圖像 (z1=7.9 ?,z2=6.8 ?,z3=6.4 ?)(摘自文獻(xiàn)[95])Fig.21.(a)Schematic of a qPlus-based NC-AFM with a CO-tip;(b)top view of the water tetramer adsorbed on the NaCl(001)surface.H,O,Cl,and Na atoms are denoted as white,red,green,and purple spheres,respectively;(c)experimental?f images recorded at the tip heights of 100 pm,10 pm,-40 pm,respectively;(d)simulated AFM images of a water tetramer with tip models,the images acquired at the tip heights of about z1=7.9 ?,z2=6.8 ? and z3=6.4 ?,respectively(Images are from Ref.[95]).

圖22 水鏈終端的高分辨圖像,五元環(huán)水鏈終止端STM(上)和AFM(中)圖,原子結(jié)構(gòu)圖像(拉普拉斯濾波后)(下) (a)—(c)五元環(huán)終止;(d)—(f)五元環(huán)終止端有一個(gè)額外的垂直的水分子;(g)—(i)五元環(huán)和六元環(huán)融合;(j)—(l)四個(gè)五元環(huán)組成的團(tuán)簇;標(biāo)尺為5 ?(圖片摘自文獻(xiàn)[96])Fig.22.High-resolution images of terminals in water chains.STM(top)and AFM(middle)images of terminals for the pentagonal water chains.An atomic structure of each terminal is superposed on the Laplacian- filtered AFM image(bottom).(a)–(c)Pentagonal terminal.(d)–(f)Pentagonal terminal with an additional vertical H2O.(g)–(i)Fused hexagonal and pentagonal terminal.(j)–(l) ‘Tetraphyllous cluster’consisting of four pentagons.Scale bar is 5 ?(Images are from Ref.[96]).

由于在表面浸潤(rùn)過(guò)程中水層的缺陷具有重要的影響,2017年,Shiotari等[96]同樣在液氦溫度下利用qPlus NC-AFM和CO功能化的針尖研究了水網(wǎng)絡(luò)的缺陷等問(wèn)題.圖22是一維水鏈三種終止端的高分辨AFM圖像.除此之外,他們還研究了水-羥基網(wǎng)絡(luò)和氫鍵的重排,從而對(duì)水網(wǎng)絡(luò)在原子尺度上的缺陷進(jìn)行了實(shí)空間的表征,為進(jìn)一步理解界面水的結(jié)構(gòu)提供了進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)證據(jù).

NC-AFM的快速發(fā)展為水科學(xué)的研究帶來(lái)了新的機(jī)遇,同時(shí)也促進(jìn)了該技術(shù)的發(fā)展.總之,在原子分子層面上操縱水以及理解水在界面處的行為,將會(huì)對(duì)水科學(xué)的發(fā)展提供新的契機(jī).

3 總結(jié)與展望

從20世紀(jì)90年代初,掃描探針技術(shù)就開(kāi)始用于界面(尤其是金屬表面)水的研究,并且取得了豐碩的成果,這大大加深了人們對(duì)于界面水的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的認(rèn)識(shí),并對(duì)表面浸潤(rùn)水層的傳統(tǒng)雙層冰模型提出了挑戰(zhàn).近些年,人們逐漸將掃描探針技術(shù)擴(kuò)展到更為復(fù)雜的絕緣體或者半導(dǎo)體表面和原位電化學(xué)環(huán)境,揭示出界面水很多新奇的物理和化學(xué)現(xiàn)象.在技術(shù)上,掃描探針技術(shù)的空間分辨率已經(jīng)從單個(gè)水分子水平逐漸推向了亞分子級(jí)水平,使得在實(shí)空間和能量空間獲取氫核的自由度成為可能,進(jìn)一步推動(dòng)了表面水的微觀研究.

迄今為止,大部分高分辨掃描探針技術(shù)研究的界面水體系還比較簡(jiǎn)單和理想化,主要集中在表面上的水團(tuán)簇、亞單層和單層水,如何將掃描探針技術(shù)應(yīng)用于多層水和真實(shí)固液界面的研究將是未來(lái)的一個(gè)重要課題.最近發(fā)展起來(lái)的亞分子級(jí)分辨AFM成像技術(shù)顯示出了很好的潛力,有望能在這個(gè)方向上發(fā)揮重要的作用.同時(shí),我們也意識(shí)到,表(界)面水的研究還面臨著很多問(wèn)題和挑戰(zhàn),需要發(fā)展全新的掃描探針技術(shù).

3.1 氮缺陷-空位(NV)色心技術(shù)

掃描探針顯微學(xué)(scanning probe microscopy,SPM)的一個(gè)固有的問(wèn)題就是會(huì)不可避免地?cái)_動(dòng)水的結(jié)構(gòu),不論是隧穿電子還是分子-針尖的相互作用力,這都是一個(gè)不可回避的問(wèn)題.此外,高分辨的STM/AFM測(cè)量通常都會(huì)需要超高真空的背景環(huán)境和低溫的工作條件,否則就不能夠穩(wěn)定成像.這些缺點(diǎn)使得SPM遠(yuǎn)不及傳統(tǒng)譜學(xué)在水科學(xué)研究中應(yīng)用的廣泛,例如光譜、中子散射、核磁共振技術(shù).近期,一種新型的利用NV作為探針的SPM技術(shù)提供了一種理想的在室溫大氣下非侵?jǐn)_式成像的可能.

自然存在于鉆石中的NV色心由于其原子級(jí)別的尺寸和靠近鉆石表面(<10 nm),常常被用作納米尺度的磁力計(jì).它的孤對(duì)電子基態(tài)是自旋平行的三重態(tài),但是可以通過(guò)激光極化并且通過(guò)自旋依賴的熒光讀出.長(zhǎng)的相干時(shí)間(0.1—1 ms)使得這個(gè)固態(tài)的量子探測(cè)器在大氣環(huán)境下穩(wěn)定并且容易被微波序列串相干地調(diào)控[97].未知的目標(biāo)自旋或者是磁場(chǎng)都可以通過(guò)磁偶極相互作用被NV探測(cè)到.這使得對(duì)于類似于水中質(zhì)子的自旋漲落這樣極其微弱的信號(hào)可以在5—20 nm的范圍內(nèi)被探測(cè)到[98,99].同時(shí),激發(fā)或者是讀取的激光光束的功率是在幾十毫瓦這樣一個(gè)低的量級(jí),加熱的效應(yīng)可以忽略不計(jì).因此,NV-SPM是最有可能實(shí)現(xiàn)對(duì)于水結(jié)構(gòu)非侵?jǐn)_成像的工具.

除此以外,NV-SPM可以和低溫超高真空兼容[100],也可以在大氣和溶液環(huán)境下工作.包裹NV色心的鉆石又是非常惰性的,可以適用于各種惡劣的環(huán)境,并且相干時(shí)間在一個(gè)大的溫度范圍(4—300 K)內(nèi)變化很小[101].這是一個(gè)合適的連接超高真空和現(xiàn)實(shí)條件的實(shí)驗(yàn)技術(shù).

最后,NV-SPM可以在納米尺度進(jìn)行核磁共振.這意味著精細(xì)的調(diào)節(jié)微波脈沖序列賦予NVSPM一系列的高分辨率(～10 kHz)、高帶寬(直流到～3 GHz)的譜學(xué)的能力.這樣就為探測(cè)到單個(gè)水分子內(nèi)的質(zhì)子磁共振信號(hào)提供了一種可能[102,103].

3.2 超快STM

STM儀器的電子學(xué)帶寬通常被限制在MHz范圍.但是氫鍵網(wǎng)絡(luò)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程通常是在皮秒、或者飛秒的量級(jí).這些過(guò)程包括質(zhì)子轉(zhuǎn)移、氫鍵的形成和斷裂、氫鍵結(jié)構(gòu)中的能量弛豫.這樣的時(shí)間尺度的差別導(dǎo)致STM僅僅能夠探測(cè)到初態(tài)和末態(tài),卻不能給出中間態(tài)或者過(guò)渡態(tài)的信息.如果能夠?qū)TM和超快激光技術(shù)結(jié)合,就可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)原子級(jí)別的空間成像和飛秒級(jí)別的時(shí)間分辨[104,105].具體的實(shí)驗(yàn)中,有時(shí)間延遲的兩束帶激光被聚焦到STM中的針尖-樣品結(jié)上,進(jìn)而先后激發(fā)樣品表面的分子.如果分子被激發(fā),會(huì)在隧穿電流中引起一個(gè)瞬態(tài)的改變.進(jìn)一步,如被第一束激光激發(fā)的分子在未弛豫的狀態(tài)下被第二束激光照射,第二束激光將不會(huì)引起電流的變化.改變不同的延遲時(shí)間,就可以得到平均隧穿電流的變化.這些電流變化是可以被STM電學(xué)系統(tǒng)捕捉到的,所以惟一限制時(shí)間分辨的是激光脈沖的寬度.

激光結(jié)合的STM已經(jīng)成功地被運(yùn)用到半導(dǎo)體表面,主要集中于研究載流子動(dòng)力學(xué)以及自旋弛豫動(dòng)力學(xué).如果要運(yùn)用到水分子體系,需要進(jìn)一步提高信噪比,并確保水分子在光照下的穩(wěn)定.除此之外,激光對(duì)于STM針尖的熱擾動(dòng)是一個(gè)棘手的問(wèn)題.在過(guò)去的10年內(nèi),許多研究組提出了不同的限制或者消除激光的熱效應(yīng)[106,107].綜上所述,激光結(jié)合的STM技術(shù)是一個(gè)用來(lái)研究表(界)面的氫鍵體系動(dòng)力學(xué)的極有利的工具.在不久的將來(lái),可以預(yù)見(jiàn)激光STM會(huì)成為單分子層面研究超快動(dòng)力學(xué)的強(qiáng)有力手段,并將改變?cè)S多對(duì)于水-固體界面的認(rèn)識(shí).

3.3 高壓技術(shù)

水的相圖非常復(fù)雜,在不同的溫度和壓強(qiáng)下可以得到不同的相.很多的晶體結(jié)構(gòu)是在低溫和高壓下的亞穩(wěn)態(tài).低溫下的結(jié)構(gòu)中,通常氫鍵都是有序排列的,隨著壓強(qiáng)的增大,水分子通過(guò)彎曲氫鍵,形成緊密的環(huán)型或者是螺旋形的網(wǎng)絡(luò),最終能夠得到更高密度的結(jié)構(gòu)[108].但是缺乏一種能夠局域?qū)τ谒肿邮┘訅毫Σ⒛軌蛟槐碚鞯氖侄?上文中具有超高分辨成像能力的NC-AFM,如果犧牲部分分辨率,切換成接觸模式(contact mode),就可以實(shí)現(xiàn)對(duì)于局域強(qiáng)壓下水分子行為的表征,局域氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的變化就能夠反映在力譜中,也就是說(shuō)能夠看到隨著壓強(qiáng)的變化懸臂的受力存在突變或者不連續(xù).另一方面,改變壓強(qiáng)變化的速率,也許能得到平衡態(tài)以外的一些非平衡條件下的亞穩(wěn)態(tài).最重要的是,水分子結(jié)構(gòu)的改變對(duì)應(yīng)于能量的變化,力譜中可能會(huì)存在能量耗散導(dǎo)致的遲滯效應(yīng).利用原子力顯微鏡的空間分辨,可以在水和固體界面的不同位置進(jìn)行力譜的探測(cè),進(jìn)而能夠給出特征位置水分子的結(jié)構(gòu)變化,從而幫助分析和理解水和界面之間的相互作用.

如果考慮到水分子間的氫鍵結(jié)構(gòu)比較弱,難以承受很高的壓強(qiáng),可以利用一些特殊結(jié)構(gòu)將水分子約束在其中,例如一維受限的石墨烯覆蓋的水[91,109],二維受限的碳納米管中的水[110,111],三維受限的綠寶石中的水[112].這些結(jié)構(gòu)一定程度上限制了水分子的流動(dòng),從而能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)于少數(shù)水分子體系進(jìn)行系統(tǒng)的研究.此外,受限體系中的水分子和界面的接觸更多,此時(shí),強(qiáng)壓下的分子構(gòu)型強(qiáng)烈依賴于水和界面相互作用.以上兩點(diǎn)都可能導(dǎo)致不同以往的亞穩(wěn)相出現(xiàn),而它們的觀測(cè)和表征對(duì)于水分子的本身及其與環(huán)境相互作用都是極為重要的.

僅僅利用力對(duì)于水分子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征顯得有些不足,可以通過(guò)在AFM懸臂上鍍上金屬實(shí)現(xiàn)對(duì)于水分子結(jié)構(gòu)的電學(xué)表征.利用這種方法可以驗(yàn)證Pt(111)表面多層水的鐵電性[113].與水分子化學(xué)結(jié)構(gòu)相似的硫化氫被證實(shí)在高壓下超導(dǎo)[114],這種高壓誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)的變化是否會(huì)發(fā)生在水分子上引起了人們極大的興趣.導(dǎo)電懸臂無(wú)疑給AFM的測(cè)量提供了更寬的維度,可以對(duì)水分子強(qiáng)壓下奇異的電學(xué)性質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)的測(cè)量.