張錫奇 聞利平2)? 江雷2)3)?

1)(中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所,仿生材料與界面科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100190)

2)(中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

3)(北京航空航天大學(xué)化學(xué)學(xué)院,仿生智能界面材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100191)

(2018年12月4日收到;2018年12月20日收到修改稿)

低維限域結(jié)構(gòu)中水與物質(zhì)的輸運(yùn)研究,對(duì)于解決界面化學(xué)和流體力學(xué)中的遺留問題十分關(guān)鍵.近年來,研究人員采用分子動(dòng)力學(xué)模擬和實(shí)驗(yàn)手段研究低維限域結(jié)構(gòu)中水與物質(zhì)的輸運(yùn),并將其應(yīng)用于物質(zhì)輸運(yùn)、納米限域化學(xué)反應(yīng)、納米材料制備等領(lǐng)域.本文從理論和實(shí)驗(yàn)的角度總結(jié)一維和二維納米通道的水與物質(zhì)輸運(yùn),介紹了本研究組提出的“量子限域超流體”概念,并用于解釋納米通道中超快物質(zhì)的輸運(yùn)現(xiàn)象;在此基礎(chǔ)上概述了一維納米通道中的分子動(dòng)力學(xué)模擬和水浸潤性,以及外部環(huán)境(如溫度和電壓)對(duì)限域結(jié)構(gòu)中水浸潤性的調(diào)控,同時(shí)闡述了低維限域結(jié)構(gòu)中的液體輸運(yùn);對(duì)二維納米通道中的分子動(dòng)力學(xué)模擬、液體浸潤性以及液體輸運(yùn)進(jìn)行了綜述;討論了納米通道限域結(jié)構(gòu)在物質(zhì)輸運(yùn)、納米限域化學(xué)反應(yīng)和納米材料制備等領(lǐng)域的應(yīng)用;對(duì)低維限域結(jié)構(gòu)中水與物質(zhì)輸運(yùn)面臨的挑戰(zhàn)和前景進(jìn)行了展望.

1 引 言

低維限域結(jié)構(gòu)中水及物質(zhì)的輸運(yùn)普遍存在于生命體系中,比如,樹干中水的傳遞[1]、植物的光合作用[2]、生物水通道[3]和離子通道[4]、電鰻放電[5]等.低維限域結(jié)構(gòu)中水與物質(zhì)輸運(yùn)的研究,對(duì)于解決界面化學(xué)和流體力學(xué)中遺留的眾多具有挑戰(zhàn)性的問題至關(guān)重要,并廣泛應(yīng)用于物質(zhì)輸運(yùn)[6,7]、納米限域化學(xué)反應(yīng)[8-15]、納米材料制備[16-18]等領(lǐng)域(見圖1).研究者們已經(jīng)從實(shí)驗(yàn)研究和分子動(dòng)力學(xué)模擬上對(duì)低維限域結(jié)構(gòu)中水與物質(zhì)的輸運(yùn)進(jìn)行了研究[19-25].盡管當(dāng)前實(shí)驗(yàn)技術(shù)發(fā)展迅速,但仍然難以精確地操縱納米限域流體[26,27].與此同時(shí),分子動(dòng)力學(xué)模擬在理論上為研究納米限域流體提供了可能,甚至已經(jīng)揭示出一些新的物理現(xiàn)象[28-30].

用于限域結(jié)構(gòu)中水與物質(zhì)輸運(yùn)研究的低維納米通道包括一維的碳納米管[31-34]、氮化硼納米管[35,36]、聚合物納米通道[37,38]、氧化鋁納米通道[39-42]、氮化硅納米通道[43],以及二維的石墨烯[44-47]、云母[46-51]、金[46]、氧化石墨烯[52,53]、還原氧化石墨烯[54,55]納米通道.碳納米管由于具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性,使其成為一維納米通道中水與物質(zhì)輸運(yùn)的理想研究對(duì)象[56,57].碳納米管的尺寸是影響液體浸潤性和物質(zhì)輸運(yùn)性能的關(guān)鍵因素[58,59].一方面,人們非常關(guān)注直徑僅為幾個(gè)納米的通道內(nèi)的液體流動(dòng),這為觀察限域效應(yīng)引起的非連續(xù)流體行為提供了機(jī)會(huì)[60].對(duì)于碳納米管中限域水而言,在10 nm以下,光滑的氣-液界面被破壞,連續(xù)的流體力學(xué)消失;同時(shí)在直徑為1—7 nm的碳納米管中觀察到水的反?，F(xiàn)象[22,23].另一方面,更多研究者利用直徑大于10 nm的碳納米管來提供更大的限域空間,由于不經(jīng)歷非連續(xù)流體行為,這些較大尺寸的碳納米管被應(yīng)用于液體輸運(yùn)和限域納米材料制備[61-65],其中包括金屬氧化物[66-68]、金屬鹽[69,70]、聚合物[39-42]和離子液體[71,72]等納米材料的制備.此外,碳納米管納米通道的表面化學(xué)性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)可以很容易地進(jìn)行修飾,從而調(diào)控液體在通道表面的浸潤性以及液體與碳納米管內(nèi)壁之間的相互作用[73,74].在表面能和拉普拉斯壓的共同影響下,液體在可浸潤的納米通道中快速鋪展,相比而言,液體在非浸潤的納米通道中傾向于收縮[75].

經(jīng)過二十多年的發(fā)展,低維限域結(jié)構(gòu)中水與物質(zhì)輸運(yùn)的研究取得了巨大的進(jìn)步,但是在低維限域結(jié)構(gòu)中流體行為方面仍存在許多挑戰(zhàn)[26,27],其中最大的挑戰(zhàn)是探索液體限域在納米通道中非連續(xù)流體的物理來源[59].隨著納米材料表征技術(shù)的進(jìn)步,例如原子力顯微鏡、表面力儀、超高分辨率光學(xué)顯微鏡、和頻振動(dòng)光譜儀等的出現(xiàn),將為理解低維限域結(jié)構(gòu)中水與物質(zhì)輸運(yùn)的機(jī)理提供有力的實(shí)驗(yàn)證據(jù)[76-78].同時(shí),分子動(dòng)力學(xué)等理論模擬的不斷改進(jìn),也將從理論上對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果提供支持[79].

理解和控制納米通道中物質(zhì)輸運(yùn)和限域?qū)τ诶碚撗芯亢蛯?shí)際應(yīng)用均具有重要意義[80,81].超流體現(xiàn)象首先由Kapitsa和Allen發(fā)現(xiàn),當(dāng)溫度低于2.17 K時(shí),液氦超流體形成[82,83].Kapitsa[82]通過距離為500 nm的兩個(gè)玻璃片間隙測(cè)量了液氦超流體的黏度,表明其黏度比常壓下降低了1500倍,比氫氣的黏度小104倍.Allen和Misener[84]通過研究液氦超流體通過不同內(nèi)徑的一維納米通道,發(fā)現(xiàn)流速隨通道尺寸的減小而迅速增加.當(dāng)內(nèi)徑小于100 nm時(shí),流體的流速與壓力和通道長度無關(guān),僅依賴于溫度(見圖2(a)).這種具有零黏度的超流體以有序排列的氦分子進(jìn)行輸運(yùn),而沒有動(dòng)能損耗.一維限域條件下液氦超流體的起始溫度隨著納米通道直徑的減小而增加[85](見圖2(b)).

圖1 一維和二維限域結(jié)構(gòu)中水與物質(zhì)的輸運(yùn)及應(yīng)用示意圖 (a)超快物質(zhì)輸運(yùn)和分離;(b)納米限域化學(xué)反應(yīng);(c)限域制備納米材料;(d)限域制備能源材料;中間示意圖為一維和二維限域結(jié)構(gòu)中浸潤性轉(zhuǎn)變Fig.1. Schematic representation of mass transport and applications of 1D and 2D nanochannels:(a)Super fluid for ultrafast mass transport and separation;(b)nanocon fined chemical reaction;(c)fabrication of nanomaterials via con finement strategy;(d)2D nanocon fined battery materials.The central schematic diagram represents non-wettable and wettable switch in 1D and 2D nanochannels.

圖2 一維限域結(jié)構(gòu)中的超流現(xiàn)象 (a)直徑小于100 nm的通道中,液氦分子以有序的方式排列,液氦流速與壓力和通道長度無關(guān),僅依賴于溫度;(b)一維限域液氦超流體的起始溫度變化,表明其起始溫度隨著納米通道直徑的減小而增加Fig.2.Super fluid in 1D nanochannels:(a)Schematice representation of4He super fluid transport through a channel with ordered4He molecules stacking,in a channel with an intrinsic diameter below 100 nm,the4He super fluid velocity is completely independent of the channel length and pressure,but is only dependent on the temperature;(b)the temperature shift of4He super fluid onset for 1D con finements,indicating that the super fluid onset temperature increases as the diameter of nanochannels decreases.

圖3 在生物通道中存在超快的離子和水輸運(yùn) (a)生物K+通道每次通過兩個(gè)K+離子,中間含一個(gè)水分子;(b)生物水通道以有序分子鏈方式輸運(yùn)水分子,表現(xiàn)出QSF特征Fig.3.Existence of ultrafast ions and water transport in both biological and arti ficial ionic channels:(a)A biological K+channel contains two K+ions with a water molecule in the middle;(b)biological water channel comprises a strand of ordered water molecules,demonstrating the ultrafast transport is in a quantum way as QSF.

物質(zhì)超快輸運(yùn)現(xiàn)象同樣存在于生物離子通道中,如每個(gè)離子通道在一秒鐘內(nèi)允許107個(gè)離子的超快輸運(yùn)[86].從經(jīng)典熱力學(xué)理論來看,通過具有離子選擇性納米通道的輸運(yùn)速度將非常緩慢,這可以根據(jù)Hagen-Poiseuille方程進(jìn)行預(yù)測(cè)[87].然而,在生命體系中,離子和分子的快速輸運(yùn)處于超流狀態(tài),這是由精確量子化的流動(dòng)引起的.例如,青鏈霉菌的K+納米通道每次可通過兩個(gè)距離為7.5 ?的K+離子,中間包含一個(gè)H2O分子(見圖3(a))[88,89];NaK非選擇性納米通道每次僅允許一個(gè)水合Na+離子通過[90],而在鈣調(diào)蛋白中,每個(gè)Ca2+通道同時(shí)結(jié)合兩個(gè)Ca2+離子[91];另外,水通道以有序分子鏈的方式輸運(yùn)水分子(見圖3(b)).這些現(xiàn)象表明物質(zhì)超快輸運(yùn)是以單一離子或分子鏈的量子方式進(jìn)行,因此我們將生物納米通道中離子和分子以單鏈的量子方式快速傳輸,定義為“量子限域超流體(QSF)”[92,93].除了生物離子通道以外,QSF現(xiàn)象也存在于人工離子通道中[94-99],如增大臨界圓柱區(qū)域可提高離子通道的整流性能[100];直徑為2 nm的親水性納米通道中質(zhì)子遷移率比體相值提高4個(gè)數(shù)量級(jí)[101].在電化學(xué)儲(chǔ)能中,限域空間的超快離子輸運(yùn)使其可以快速充放電[102-105];在氧化石墨烯膜的納米通道中離子的超快輸運(yùn),其速率比通過擴(kuò)散輸運(yùn)的速率快數(shù)千倍[106],均表現(xiàn)出離子的QSF特征.

Wu等[107]研究了在不同浸潤性和尺寸下納米通道中的水流速,并對(duì)文獻(xiàn)中53個(gè)分子動(dòng)力學(xué)模擬和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,結(jié)果表明納米通道界面區(qū)域的黏度與接觸角成反比,親水納米通道中的水黏度較大,而疏水納米通道中的水黏度較小.他們同時(shí)證明了與體相水相比,親水納米通道中水流速可減小1個(gè)數(shù)量級(jí),而在疏水納米通道中水流速可增加7個(gè)數(shù)量級(jí)(見圖4(a)).親、疏水納米通道水流量的巨大差異是由于水與納米通道內(nèi)壁相互作用強(qiáng)度的差異所造成,相互作用越強(qiáng),受限水的分子運(yùn)動(dòng)所需的活化能就越大.值得注意的是,分析結(jié)果揭示了親、疏水表面的界限為65?,這與本研究組之前報(bào)道的水浸潤性本征值相一致[108,109].此外,納米通道尺寸的微小變化將對(duì)通道內(nèi)部的水流速產(chǎn)生巨大影響,尤其是直徑小于10 nm的通道.

圖4 人工一維限域結(jié)構(gòu)中的超快水輸運(yùn)及“量子隧道流體效應(yīng)” (a)不同納米通道直徑的水流速增加系數(shù)與接觸角的關(guān)系;(b)水分子以有序分子鏈方式在通道中超快輸運(yùn)示意圖,以及由此提出的“量子隧穿流體效應(yīng)”Fig.4. Ultrafast water transmission in arti ficial 1D nanochannels and the proposed“quantum tunneling fluid effect”:(a)The dependence of water flow enhancement factor of diverse nanochannel diameters on contact angle;(b)schematic representation of ultrafast water transport through the nanochannel with an ordered water molecular strand,and the proposed “quantum tunneling fluid effect”.

QSF概念可以進(jìn)一步解釋平行排列碳納米管膜的超快水輸運(yùn),其輸運(yùn)速度比傳統(tǒng)流體力學(xué)理論計(jì)算值高出4—5個(gè)數(shù)量級(jí)[87].應(yīng)該注意的是,碳納米管具有允許水流進(jìn)入的親水端,這在本研究組之前報(bào)導(dǎo)的理論模擬中已得到證實(shí)[110].同時(shí),從分子動(dòng)力學(xué)模擬的角度來看,疏水碳納米管自發(fā)和連續(xù)填充水的行為被證明其具有一維有序水分子鏈結(jié)構(gòu)(包含約五個(gè)水分子),并且出現(xiàn)脈沖狀水流[23],進(jìn)一步為QSF概念提供了理論依據(jù).限域孔道內(nèi)離子和分子的有序超流被視為“量子隧穿效應(yīng)”,該“量子隧穿效應(yīng)”與“量子限域超流體”的周期相一致,即“隧穿距離”(見圖4(b)).對(duì)于水通道,隧穿距離的長度是水分子鏈.對(duì)于K+通道,隧穿距離的長度是兩個(gè)K+離子,中間含有一個(gè)水分子.此外,間距為1 nm的氧化石墨烯膜納米通道中也存在水和有機(jī)溶劑的超快輸運(yùn)現(xiàn)象[111],表明二維氧化石墨烯納米通道中的液體輸運(yùn)也存在QSF特征.本研究組進(jìn)一步通過二維超雙親的硅表面證明了QSF概念[112],在超雙親硅片表面存在親水和疏水相間的納米疇,油(己烷)和水在其表面均實(shí)現(xiàn)超鋪展.量子限域超流體與納米通道之間為零摩擦、無動(dòng)能損耗狀態(tài),如果流體與納米通道相互作用較強(qiáng)、存在動(dòng)能損耗時(shí),則難以形成超流體狀態(tài),故量子限域超流體不能適用于所有的限域條件.一般認(rèn)為,比較適用的限域尺寸為100 nm以內(nèi).

綜上,我們從實(shí)驗(yàn)研究和理論模擬上簡要地介紹了低維限域結(jié)構(gòu)中水與物質(zhì)輸運(yùn)的研究以及面臨的挑戰(zhàn)性問題,然后介紹了我們提出的量子限域超流體(QSF)的概念.下文著重從以下幾個(gè)方面介紹低維限域結(jié)構(gòu)中水與物質(zhì)的輸運(yùn):從分子動(dòng)力學(xué)模擬出發(fā)討論低維限域結(jié)構(gòu)中水與物質(zhì)的輸運(yùn),并總結(jié)一維限域結(jié)構(gòu)中水與物質(zhì)的輸運(yùn)的工作,包括一維限域結(jié)構(gòu)中水浸潤性的溫度和電壓響應(yīng)行為,討論一維限域結(jié)構(gòu)中水與物質(zhì)的輸運(yùn),以及二維限域結(jié)構(gòu)中水與物質(zhì)的輸運(yùn);綜述低維限域結(jié)構(gòu)在物質(zhì)輸運(yùn)、化學(xué)反應(yīng)和納米材料制備等領(lǐng)域的應(yīng)用;結(jié)合QSF概念,對(duì)低維限域結(jié)構(gòu)中水與物質(zhì)輸運(yùn)和非連續(xù)流體行為的深入理解,以及將QSF概念引入到化學(xué)和生物學(xué)領(lǐng)域做出展望.

2 一維限域結(jié)構(gòu)中水與物質(zhì)的輸運(yùn)

分子動(dòng)力學(xué)模擬是研究一定數(shù)量“虛擬”原子或分子的運(yùn)動(dòng)和相互作用,其準(zhǔn)確度接近實(shí)驗(yàn),并且更容易在納米尺度上進(jìn)行[22].水在納米尺度上的限域可在水分子之間形成強(qiáng)氫鍵,并使液體在體相表面形成蒸氣層[113].Hummer等[23]利用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究疏水碳納米管通過一維有序水分子鏈的方式自發(fā)和連續(xù)地填充水,同時(shí)觀察到水以脈沖狀的方式進(jìn)行輸運(yùn).碳納米管內(nèi)部形成緊密的氫鍵網(wǎng)絡(luò),導(dǎo)致水流突然流動(dòng)并引起周圍水密度的波動(dòng).盡管碳納米管中氫鍵數(shù)量減少,但納米通道中仍具有顯著的水流量,在1.34 nm長的單壁碳納米管中,大約占據(jù)5個(gè)水分子(見圖5(a)).水和碳納米管之間相互作用的微小變化將導(dǎo)致通道中水占有率的顯著變化,導(dǎo)致在納秒級(jí)別上出現(xiàn)空和填充兩種狀態(tài)的轉(zhuǎn)換.Hummer等[114]進(jìn)一步通過分子動(dòng)力學(xué)模擬研究滲透驅(qū)動(dòng)的水分子通過六角形排列碳納米管膜的輸運(yùn)行為.模擬裝置使用半透膜將純水和鹽溶液分隔在兩個(gè)區(qū)間,通過滲透作用將水流從水驅(qū)動(dòng)到鹽溶液區(qū)間.他們揭示了納米限域流體的幾個(gè)獨(dú)特性質(zhì).例如,觀察到顯著的納米級(jí)熱波動(dòng),并導(dǎo)致隨機(jī)水流;在納米通道入口和出口處的限域作用下出現(xiàn)無摩擦水流;流體的超快流動(dòng),每納秒每根碳納米管大約通過5個(gè)水分子,與生物水通道相當(dāng).這些現(xiàn)象無法通過傳統(tǒng)流體力學(xué)預(yù)測(cè),因此被認(rèn)為是具有QSF特征.

實(shí)驗(yàn)觀察到的疏水碳納米管中水自發(fā)填充與理論模擬的結(jié)果不一致,這是由于通常限域作用會(huì)降低熵和鍵合能.Jung等[115]利用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究直徑為0.8—2.7 nm的碳納米管限域水的體系,并從中提取熵、焓和自由能的數(shù)據(jù).盡管隨著碳納米管直徑的改變,限域效應(yīng)發(fā)生了巨大變化,但是納米通道中水比體相中的水更為穩(wěn)定.結(jié)果分為三種情況:較小直徑的碳納米管(0.8—1.0 nm)具有類似水蒸氣的相態(tài)和最大的熵增;中等直徑的碳納米管(1.1—1.2 nm)具有較低熵的冰相態(tài);較大直徑的碳納米管(>1.4 nm)為體相水狀態(tài),平移熵增加.理論模擬進(jìn)一步揭示了液態(tài)水的四面體結(jié)構(gòu),這項(xiàng)工作提供了一種更好地理解碳納米管中水浸潤性和水輸運(yùn)的方法.通過納米通道的限域效應(yīng)可以定性改變水的運(yùn)動(dòng)和取向.Mashl等[116]利用分子動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)在具有臨界直徑的碳納米管限域作用下,盡管氫鍵作用與體相水類似,但是通道中水可以轉(zhuǎn)變?yōu)楸臓顟B(tài).在直徑6 8.6 ?的碳納米管限域作用下,水分子自發(fā)排列成有序的結(jié)構(gòu)(見圖5(b)).限域水處在一種固體和流體的中間狀態(tài),同時(shí)有序水結(jié)構(gòu)可能是通過氫鍵網(wǎng)絡(luò)并以“質(zhì)子線”的方式調(diào)控質(zhì)子傳導(dǎo),暗示了一種納米級(jí)半導(dǎo)體開關(guān)的可能機(jī)理.與此同時(shí),Chaban和Prezhdo[117]通過分子動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn),碳納米管限域水大大增加了其沸點(diǎn),并且沸點(diǎn)以上溫度的微小增長顯著提高了碳管內(nèi)部的壓力.直徑為2 nm的碳納米管中水沸點(diǎn)的增加,可以通過毛細(xì)管理論解釋,但在更小直徑的碳納米管中,毛細(xì)管理論的解釋則存在較大的偏差.在直徑為0.82 nm的碳納米管中,限域水在相變溫度以下形成冰狀結(jié)構(gòu).即使在相變溫度以上,仍然保留了大量有序度,并從冰狀相轉(zhuǎn)變?yōu)闇?zhǔn)氣相.此外,Prezhdo等[118]在更大溫度范圍內(nèi)對(duì)直徑為1.49—4.20 nm的碳納米管中的水滴進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬.與體相水的行為相反,限域水在較低溫度下分解,并產(chǎn)生很小的蒸氣壓.分解溫度以上的加熱使得碳納米管中蒸氣壓快速增長.體相水和限域水在蒸發(fā)機(jī)理上的差異可以通過碳納米管和水的相互作用進(jìn)行解釋.首先,水滴轉(zhuǎn)變成吸附在碳管壁上的水分子膜,該過程中的溫度與碳管直徑無關(guān).其次,水在較高溫度下突然產(chǎn)生巨大的蒸氣壓,該溫度取決于碳管的直徑.與Hummer等[114]和Jung等[115]報(bào)道的結(jié)果相反,Werder等[24]通過平行分子動(dòng)力學(xué)模擬研究原始碳納米管中限域水的行為,發(fā)現(xiàn)碳管在室溫下對(duì)水為非浸潤性.當(dāng)碳管直徑范圍為2.5—7.5 nm時(shí),通過徑向密度分布、徑向氫鍵分布和接觸角研究表明水滴最多包含4632個(gè)水分子,不同直徑碳管內(nèi)壁的接觸角為103?—109?.碳管與水的相互作用能±20%的波動(dòng)不會(huì)改變界面的非浸潤行為.

圖5 一維限域結(jié)構(gòu)中的水輸運(yùn)的分子動(dòng)力學(xué)模擬 (a)碳納米管內(nèi)有序水分子鏈結(jié)構(gòu);碳納米管通道內(nèi)的水分子數(shù)與時(shí)間的關(guān)系,每根碳管每納秒占據(jù)5個(gè)水分子;(b)直徑為8.6 ?的碳管中水的橫截面圖;直徑為3.1 ?和18.1 ?的碳管中水分子的分布,在小直徑碳管中水分子以單鏈方式排列,在大直徑碳管中水分子無序排列Fig.5.Molecular dynamic simulations of water transport in 1D nanochannels:(a)Structure of the ordered hydrogenbonded water chain within the carbon nanotube(CNT);water molecules number inside the CNT nanochannels dependent on time.The CNT is immediately filled by water,and maintains occupied by ca. five water molecules;(b)cross-sectional view of water con fined in an 8.6-?-diameter CNT with multicolumnar water structures(top);CNTs of different diameters of 3.1 ? and 18.1 ? filled with water molecules(down);in narrow CNTs,water shows a single- file arrangement,but in wider CNTs,it changes to disordered way similar to the bulk water.

在分子動(dòng)力學(xué)模擬中,通常通過改變Lennard-Jones(LJ)勢(shì)能參數(shù),即勢(shì)能阱深度和兩物體間的距離,來計(jì)算物理性質(zhì)的改變.Mittal等[119]通過分子動(dòng)力學(xué)模擬研究管徑為1.6 nm的碳納米管中碳原子和水中氧原子之間的相互作用,發(fā)現(xiàn)中間區(qū)域存在一個(gè)狹窄過渡區(qū),碳納米管內(nèi)水流量隨著相互作用強(qiáng)度的增加而急劇增加.在此狹窄過渡區(qū),水流輸運(yùn)從低水流量的疏水狀態(tài)變成高水流量的親水狀態(tài),而隨著相互作用增強(qiáng),碳納米管變得更加親水,導(dǎo)致水流量下降.由于水分子與碳納米管內(nèi)壁之間存在較強(qiáng)的相互作用,直徑較大的碳納米管表現(xiàn)出更大的水流量變化.此外,水通量和平均水流量與平均停留時(shí)間的比值存在比例關(guān)系,而與長度、直徑或LJ參數(shù)無關(guān).Majumder等[87]和Holt等[120]將碳納米管中水的超快輸運(yùn)歸因于碳管內(nèi)表面的光滑度.Joseph和Aluru[121]利用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了直徑為2.18 nm的碳納米管中的水流,發(fā)現(xiàn)在Hagen-Poiseuille流量之上的水流速增加,來自于碳納米管和水界面耗盡層的速度“跳躍”,界面處氫鍵和水取向顯著影響水的流速.對(duì)于同樣具有光滑內(nèi)壁結(jié)構(gòu)但更為親水的硅納米管和氮化硼納米管,水流量的增加程度大大降低.這是因?yàn)榕c碳納米管相比,它們沒有指向內(nèi)壁的游離O—H鍵,這將減少耗盡層的氫鍵數(shù)量,而管壁的粗糙度引起氫鍵網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)并且導(dǎo)致沒有顯著的水流量增加.在另一項(xiàng)工作中,Thomas和Mc-Gaughey[122]通過分子動(dòng)力學(xué)模擬測(cè)定了壓力驅(qū)動(dòng)下直徑為1.66—4.99 nm的碳納米管中的水流速度,發(fā)現(xiàn)碳管的水流速度均大于體相的水流速度,隨著碳管直徑的增加,水流速度增加的倍數(shù)逐漸降低(433—47倍),水流速度的增加程度小于Holt等[120]和Majumder等[87]報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(560—100000倍).他們通過連續(xù)流體力學(xué)對(duì)此進(jìn)行了解釋,將其歸因于流動(dòng)面積的誤差和存在不可控的外部驅(qū)動(dòng)力(例如電場(chǎng)).此外,Qiao等[123]使用非平衡分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了碳納米管內(nèi)水分子的輸運(yùn)行為.由于納米限域效應(yīng),碳納米管內(nèi)壁與水分子之間的剪切應(yīng)力不僅與碳管直徑有關(guān),而且還強(qiáng)烈依賴于流體速度.因此,隨著碳管直徑減小,限域水的黏度迅速減小,水流速隨之增大.并通過甘油中的納米多孔碳?jí)毫φT導(dǎo)滲透實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了上述結(jié)果.Jiang等[110]通過分子動(dòng)力學(xué)模擬設(shè)計(jì)了一種基于單壁碳納米管的高效水過濾器,直徑分別為0.81,1.09,1.36和1.63 nm.其中碳管一端修飾親水基團(tuán)(—COOH),另一端修飾疏水基團(tuán)(—CF3).由于碳管中水分子偶極取向的改變,在純水和電解質(zhì)水溶液中均觀察到直徑為0.81 nm的碳管疏水段出現(xiàn)水密度的增加,直徑為0.81和1.09 nm的碳管端口在離子滲透中具有較高的能壘.這項(xiàng)工作表明碳管的不對(duì)稱浸潤性在水輸運(yùn)和分離領(lǐng)域具有極大的潛力.

納米通道用于門控需要滿足在不浸潤和可浸潤狀態(tài)之間的可逆轉(zhuǎn)換.納米通道內(nèi)的中央疏水屏障區(qū)可以通過電浸潤作用實(shí)現(xiàn)電壓依賴的門控,利用電場(chǎng)作用改變納米通道表面的浸潤性.Sansom等[124]利用“計(jì)算電生理學(xué)”模擬證明了含有疏水門控的仿生納米通道的電浸潤行為,結(jié)果表明β-桶狀納米通道模型中的疏水門控可以通過在電場(chǎng)下的電浸潤打開,而不造成脂質(zhì)雙層的電穿孔.電浸潤使納米通道的疏水端在電壓誘導(dǎo)下發(fā)生水偶極子整齊排列,在離子進(jìn)入納米通道前,水分子優(yōu)先打開并進(jìn)入納米通道.如果允許跨雙層電位的離子濃度梯度獲得消散,則電浸潤行為可逆,水將被排出,納米通道恢復(fù)為去浸潤狀態(tài).電浸潤過程可以通過納米通道的半徑和疏水門控的邊界進(jìn)行調(diào)控.在極性溶劑例如水中,表面電荷的引入或電場(chǎng)的施加通?？梢蕴岣呒{米通道的浸潤性,這種現(xiàn)象在宏觀體系中較好理解.為此,Bratko等[125]通過分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了電場(chǎng)誘導(dǎo)烴類納米孔填充水的熱力學(xué),并證明電場(chǎng)方向和極性對(duì)表面浸潤性具有顯著影響.結(jié)果表明在模擬類烴平面限域中發(fā)生電場(chǎng)誘導(dǎo)的疏水到親水的轉(zhuǎn)變,親、疏水交叉區(qū)域可通過液體限域鋪展的表面自由能進(jìn)行量化.當(dāng)在垂直方向施加電場(chǎng)時(shí),界面水分子定向極化和角度偏好之間的競(jìng)爭導(dǎo)致不對(duì)稱的浸潤性.為了深入理解帶電碳納米管中單列水分子的輸運(yùn)行為,Lu[126]通過分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了帶正電或負(fù)電的碳納米管,發(fā)現(xiàn)與原始碳納米管相比,帶電碳管由于靜電相互作用更有利于水的填充和輸運(yùn).帶電碳管內(nèi)的水分子鏈表現(xiàn)出雙極性質(zhì),水偶極子平行于z軸,并且指向帶負(fù)電的碳管中心,同時(shí)遠(yuǎn)離帶正電的碳管中心.水偶極子僅在碳管中間區(qū)域發(fā)生翻轉(zhuǎn),從而促進(jìn)水的流動(dòng).帶負(fù)電的單壁碳管通過提高碳管內(nèi)部水分子間的氫鍵作用,將單列水分子鏈轉(zhuǎn)換成“連續(xù)”模式,使水輸運(yùn)加快.

限域制備納米材料是納米通道的重要應(yīng)用之一,納米限域作用同時(shí)改變了納米通道和客體分子的物理和化學(xué)性質(zhì).離子液體和非極性碳納米管是截然不同的材料,Chaban和Prezhdo[127]借助分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了在363 K及更高溫度下,高黏度的離子液體可自發(fā)地快速穿過直徑為1.36—2.98 nm的碳納米管.即使限域的離子液體中包含專有離子,碳納米管中的高黏度離子液體的離子擴(kuò)散速度依然增加了5倍,相比而言,乙腈的擴(kuò)散速度降低,水的擴(kuò)散速度稍微增加.填充過程中的溫度效應(yīng)表明熵起到至關(guān)重要的作用.由于外部壓力在填充過程中不起重要作用,因此填充過程取決于內(nèi)部能量.盡管碳納米管內(nèi)部的能量增加,但在限域條件下的離子擴(kuò)散速度仍然超過了體相中的離子擴(kuò)散速度.Schebarchov和Hendy[128]則提出一個(gè)簡單的模型,證明了拉普拉斯壓力和液滴表面張力可能導(dǎo)致碳納米管對(duì)非浸潤性的熔融金屬納米粒子的毛細(xì)吸收.當(dāng)接觸角小于130?時(shí),熔融金屬納米粒子幾乎被立即吸收;當(dāng)接觸角約等于132?時(shí),熔融金屬納米粒子表現(xiàn)出略微延遲的毛細(xì)吸收以及彎月面的波動(dòng);而當(dāng)接觸角大于等于133?時(shí)則沒有發(fā)生液滴的毛細(xì)吸收.該結(jié)果對(duì)于理解金屬催化劑粒子在碳納米管中的生長具有重要意義,并且為制備金屬/碳納米管復(fù)合材料提供了新方法.

環(huán)境掃描電子顯微鏡(ESEM)可原位動(dòng)態(tài)地研究碳納米管內(nèi)部水的冷凝、蒸發(fā)和輸運(yùn)等過程,并可直接觀察化學(xué)氣相沉積制備的碳納米管中液體的彎月面.Gogotsi等[129]通過接觸角的測(cè)量證明化學(xué)氣相沉積制備的碳納米管是親水的,接觸角范圍在5?—20?. 圖6(a)—(e)的ESEM照片描述了在4?C的恒定溫度下隨壓力變化的彎月面形狀和尺寸的變化情況,表明碳納米管內(nèi)的彎月面是不對(duì)稱的.碳納米管中純水的動(dòng)態(tài)流體實(shí)驗(yàn)表明,界面動(dòng)力學(xué)和彎月面的復(fù)雜形狀主要受納米通道直徑控制,而與內(nèi)壁結(jié)構(gòu)、流體成分和壓力無關(guān).在ESEM中觀察到的碳納米管中水界面與水熱法制備的碳納米管(內(nèi)徑為50—100 nm)中液體界面類似,其中液體為高壓H2O/CO/CH4流體(見圖6(f)).Gogotsi等[130]利用透射電鏡(TEM)、電子能量損失譜(EELS)、能量色散譜(EDS)觀察到在2—5 nm直徑的封閉多壁碳納米管內(nèi)的限域水的動(dòng)力學(xué)行為,并通過溫度控制觀測(cè)了限域尺度內(nèi)的液-氣相轉(zhuǎn)換.實(shí)驗(yàn)結(jié)果同時(shí)表明,限域在類似碳納米管的超細(xì)納米通道中的水,其液體遷移率與宏觀狀態(tài)下的水相比具有更大的阻礙.Ohba[131]利用X射線衍射(XRD)技術(shù)觀測(cè)尺寸依賴的碳納米管內(nèi)的水結(jié)構(gòu),證明在2—3 nm的限域空間中形成了類冰團(tuán)簇.Kolesnikov等[132]利用中子散射技術(shù)對(duì)嵌在單壁碳納米管內(nèi)的準(zhǔn)一維水分子進(jìn)行研究,指出納米管內(nèi)的水具有柔性氫鍵、非諧性分子間勢(shì)和大的運(yùn)動(dòng)振幅等特征.眾所周知,由于流體分子和納米通道中原子之間的強(qiáng)相互作用,納米限域的流體與體相中的流體表現(xiàn)極為不同.最近,Takahashi等[133]利用TEM將水限域在直徑為數(shù)十納米的親水性開口碳納米管內(nèi),并觀察到在碳管內(nèi)表面上黏附著1—7 nm厚的水膜,即使在高真空下也保持穩(wěn)定.該水膜的超穩(wěn)定性歸因于碳管曲率、納米級(jí)粗糙度和限域效應(yīng),導(dǎo)致水的蒸氣壓較低并抑制其蒸發(fā).有趣的是,由于延伸的水彎液面的分子相互作用,研究者發(fā)現(xiàn)在碳納米管內(nèi)保持穩(wěn)定的厚度為3—20 nm的懸浮超薄水膜,該膜厚度比先前文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的臨界膜厚度(約40 nm)小了一個(gè)數(shù)量級(jí)[134].為了研究碳納米管中水的浸潤性,Lindsay等[32]構(gòu)建了一個(gè)單壁碳納米管場(chǎng)效應(yīng)晶體管作為連接兩個(gè)流體容器的納米流體通道,通過測(cè)量碳納米管的電學(xué)信號(hào)來判斷分析物質(zhì)是否浸潤碳納米管.當(dāng)水浸潤碳管內(nèi)部納米通道時(shí)晶體管導(dǎo)通,而外表面的浸潤卻不使其導(dǎo)通.結(jié)果表明,碳管內(nèi)部水產(chǎn)生大的偶極電場(chǎng),引起碳管和金屬電極的電荷極化,并使碳管的價(jià)帶發(fā)生偏移.這項(xiàng)工作提供了一種使用碳管納米通道作為傳感表面來研究納米級(jí)的水行為,甚至分析單個(gè)分子的新方法.

圖6 碳納米管通道中水在不同蒸汽壓下的彎月面ESEM照片 (a)5.5 Torr;(b)5.8 Torr;(c)6.0 Torr;(d)5.8 Torr;(e)5.7 Torr,水接觸角為5?— 20?,表明碳管內(nèi)部為親水性;(f)封口碳管中水在一定蒸氣壓下的液面形狀Fig.6.ESEM images illustrate the dynamic water behavior inside the carbon nanotube,the meniscus shape changes when the water vapor pressure in the channel is varied(a)5.5 Torr,(b)5.8 Torr,(c)6.0 Torr,(d)5.8 Torr,and(e)5.7 Torr,indicating the inner channel is hydrophilic with water contact angles of 5?–20?;(f)TEM image represents similar water tap shape in a CNT with closed ends under pressure.

碳納米管的疏水內(nèi)表面是研究納米限域界面水浸潤性變化的理想體系.通常,升高溫度可導(dǎo)致納米通道中水的浸潤性從親水向疏水狀態(tài)轉(zhuǎn)變.Wu等[20]研究了溫度從22?C降低到8?C時(shí)的疏水向親水轉(zhuǎn)變,并通過核磁共振證明單壁碳納米管中的水吸附.他們發(fā)現(xiàn)碳管中水的分子重新取向減慢,并證明疏水性納米通道界面水的疏水-親水轉(zhuǎn)變敏感地依賴于溫度.由于限域界面水在離子通道等生物系統(tǒng)中普遍存在,因此溫度誘導(dǎo)的水浸潤性變化可能與生物體系中的一些現(xiàn)象有關(guān).另外,Gogotsi等[33]報(bào)道了一維納米通道中溫度誘導(dǎo)水浸潤性的變化,他們通過TEM對(duì)水熱法制備的多壁封口碳納米管進(jìn)行納米限域水的原位觀察,發(fā)現(xiàn)碳管納米通道的可浸潤性及通道中的水流動(dòng)性.當(dāng)限域水足夠大時(shí),通過電子束持續(xù)加熱可觀察到復(fù)雜的液體浸潤行為.加熱過程導(dǎo)致限域水從體積收縮轉(zhuǎn)變成界面變形及沿管軸線的液體膨脹,隨加熱溫度進(jìn)一步升高,水滴的兩個(gè)尖端懸浮于碳管中間;當(dāng)溫度高于臨界點(diǎn)時(shí),限域水滴發(fā)生破裂并形成薄膜在通道內(nèi)壁鋪展開(見圖7).通過晶格邊緣成像發(fā)現(xiàn)碳管內(nèi)壁和相鄰液體之間的相互作用極強(qiáng).Maniwa等[135]利用變溫核磁共振光譜(NMR)技術(shù)觀測(cè)在碳納米管中的H2O和D2O的動(dòng)力學(xué)行為,結(jié)果表明在220 K以上,水表現(xiàn)出常規(guī)的液態(tài);低于220 K,水表現(xiàn)出長程有序行為;當(dāng)溫度降到120 K,幾乎所有的質(zhì)子被固定在其原子位點(diǎn),即所謂的冰納米管長程有序結(jié)構(gòu).

圖7 碳納米管中水在電子束加熱下的狀態(tài) (a)初始親水狀態(tài);(b),(c)水膨脹為疏水狀態(tài),同時(shí)氣體在高壓下溶解到液體中;(d)軸線方向水被拉長;(e)水滴破裂并形成薄膜Fig.7.Complex behaviors of water in CNT by heating with an electron beam:(a)Initial hydrophilic state;(b),(c)water expansion to hydrophobic state along with gas dissolution into the liquid at high pressures;(d)generation of two water tip ends along the axis;(e)water disintegration and generation of a thin water film.

調(diào)控疏水納米限域結(jié)構(gòu)水浸潤性的另一種方式是改變電壓.迄今為止,僅有少數(shù)關(guān)于調(diào)控疏水性納米通道水輸運(yùn)的報(bào)道,而且均使用疏水分子進(jìn)行修飾[38,136].相比而言,通過靜電荷調(diào)控納米通道水浸潤性更為簡單有效.通常,增加電壓可導(dǎo)致納米通道中的水浸潤性從疏水向親水狀態(tài)轉(zhuǎn)變.Jiang等[37]報(bào)道了直徑小于10 nm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)納米通道在靜電作用下的水浸潤性轉(zhuǎn)變(見圖8(a)).他們通過調(diào)控表面電荷密度和外部電場(chǎng),產(chǎn)生汽相和液相轉(zhuǎn)變,實(shí)現(xiàn)從浸潤的導(dǎo)電狀態(tài)到非浸潤的絕緣狀態(tài)的可逆變化(見圖8(b)).圖8(c)為直徑小于10 nm的單個(gè)PET納米通道的掃描電子顯微鏡(SEM)照片.在不同pH值下PET納米通道表現(xiàn)出電壓誘導(dǎo)的可逆浸潤性開關(guān)特性,在pH=7時(shí),納米通道處于臨界狀態(tài),改變電壓可實(shí)現(xiàn)親水和疏水狀態(tài)的可逆切換(圖8(d)).這項(xiàng)工作表明,電壓調(diào)控在海水淡化、液體門控和藥物輸送領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用.具有疏水內(nèi)壁的納米通道可以作為水、離子和其他中性物質(zhì)的門控體系.Siwy等[38]研究了單個(gè)疏水性PET納米通道可通過跨膜電勢(shì)實(shí)現(xiàn)可逆的浸潤性轉(zhuǎn)變.疏水性納米通道通過(三甲基甲硅烷基)重氮甲烷進(jìn)行修飾,當(dāng)在PET膜上施加電壓時(shí),納米通道被水浸潤并引起離子輸運(yùn),處于導(dǎo)電狀態(tài);當(dāng)去掉電壓后,納米通道轉(zhuǎn)變成非浸潤狀態(tài).Wen等[137]進(jìn)一步設(shè)計(jì)了由偶氮苯衍生物改性的功能化疏水PET納米通道,通過光和電場(chǎng)對(duì)離子輸運(yùn)進(jìn)行調(diào)控,并成功控制納米通道的浸潤性轉(zhuǎn)變.施加可見光和β-環(huán)糊精的共同作用可獲得親水納米通道,而施加UV光釋放β-環(huán)糊精后可獲得疏水納米通道.當(dāng)施加的電場(chǎng)高于臨界電壓時(shí),水的彎月面由于靜電相互作用而彎曲,并導(dǎo)致納米通道轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水狀態(tài),而通過干燥納米通道后可恢復(fù)到疏水狀態(tài).這項(xiàng)工作進(jìn)一步驗(yàn)證了水的本征浸潤接觸角為65?,這與之前文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)值一致[108,109],并為研究納米限域水和調(diào)控水行為提供了新方法.Smirnov等[43]則構(gòu)建了一種基于氮化硅膜的新型納米通道,并證明納米通道在疏水修飾后可用作電壓門控離子通道.施加電壓引起納米通道的浸潤性轉(zhuǎn)變,其中電導(dǎo)率發(fā)生3個(gè)數(shù)量級(jí)的變化,從而使水和其他電解質(zhì)通過通道.當(dāng)施加適當(dāng)?shù)碾妷?納米通道可實(shí)現(xiàn)親疏水轉(zhuǎn)變,但是施加電壓過大,將導(dǎo)致浸潤性的不可逆轉(zhuǎn)變.此外,Giapis等[21]將碳納米管中水的電浸潤拓展到單壁碳納米管中汞的電浸潤.在施加電壓后,汞表面同性電荷的相互排斥降低了表面張力,當(dāng)施加電壓達(dá)到臨界值時(shí),汞浸潤并填充碳納米管形成連續(xù)的金屬納米線.分子動(dòng)力學(xué)模擬進(jìn)一步證實(shí)了汞在碳納米管中的電浸潤過程.這項(xiàng)工作表明,碳納米管中的電浸潤為研究納米流體輸運(yùn)和低熔點(diǎn)金屬納米線的制備提供了機(jī)會(huì).

圖8 一維限域結(jié)構(gòu)中水狀態(tài)的調(diào)控 (a)PET納米通道通過表面電荷密度智能調(diào)控水開關(guān)側(cè)視圖;(b)導(dǎo)電和絕緣狀態(tài)下的水蒸發(fā)和冷凝機(jī)理示意圖;(c)直徑小于10 nm的PET通道SEM照片;(d)當(dāng)pH=7,帶負(fù)電荷的納米通道可通過電壓調(diào)控疏水和親水狀態(tài)的轉(zhuǎn)變Fig.8.Voltage-induced water wettability change in 1D nanochannels:(a)Lateral view of the smart water gating schematic diagram,which can control the surface charge density in the PET nanochannel;(b)schematic representation of conductive and non-conductive states,water evaporation and condensation mechanism;(c)SEM image of a PET nanochannel with diameter of sub-10 nm;(d)At pH 7,the negatively charged nanochannel with a low density can be reversibly switched between hydrophobic and hydrophilic states by the voltage.

分子動(dòng)力學(xué)模擬表明,由于接近無摩擦的碳管界面,液體以極高的速度進(jìn)行輸運(yùn)[23,121-123,126,127],這些結(jié)果引起了人們對(duì)碳納米管膜極大的研究興趣,并用于納米過濾和能量收集[106,138-140]等.盡管如此,納米限域液體輸運(yùn)的確切機(jī)理尚不清楚,已報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果并沒有給出令人滿意的解釋[141,142].為實(shí)現(xiàn)液體的高速輸運(yùn),Majumder等[87]制備出一種聚苯乙烯包覆平行排列的直徑約為7 nm的多壁碳管薄膜,并測(cè)量在常壓下通過該薄膜的水和各種溶劑的流速.他們發(fā)現(xiàn)所測(cè)量的流速比傳統(tǒng)流體穿過直徑為7 nm的孔的速度快4—5個(gè)數(shù)量級(jí).與傳統(tǒng)流體動(dòng)力學(xué)的預(yù)測(cè)相反,流速不隨黏度增加而降低,而是隨著流體親水性的增加而增加.他們將流體高速流動(dòng)歸因于碳管內(nèi)壁的無摩擦表面.隨后,Holt等[120]制備了氮化硅包覆平行排列的直徑小于2 nm的碳管薄膜,發(fā)現(xiàn)所測(cè)量的水流速比傳統(tǒng)流體動(dòng)力學(xué)模型的計(jì)算值超出3個(gè)數(shù)量級(jí),并且與分子動(dòng)力學(xué)模擬相一致.他們解釋超快水流速是由于在碳納米管內(nèi)的限域空間中形成了有序的水納米線.但目前還不清楚分子動(dòng)力學(xué)提出的機(jī)理是否可以解釋在更大直徑碳納米管中觀察到的水高速流動(dòng),而且不能簡單通過碳管內(nèi)壁的無摩擦表面來解釋水流速的增加.盡管孔徑較小,但這些碳管薄膜的水滲透性比商業(yè)化的聚碳酸酯膜要高出幾個(gè)數(shù)量級(jí).為了準(zhǔn)確測(cè)量單根碳納米管的水滲透性,Bocquet等[26]通過使用直徑為15—50 nm的碳管插入玻璃毛細(xì)管后進(jìn)行密封,來構(gòu)建納米流體實(shí)驗(yàn)裝置并研究其流體動(dòng)力學(xué).玻璃毛細(xì)管尖端的碳納米管連接兩個(gè)流體容器,然后施加壓力?P到毛細(xì)管上,并在顯微鏡下通過示蹤粒子的運(yùn)動(dòng)確定水流速(見圖9(a)).這種通過單根碳納米管測(cè)定水流速的方法具有極高的靈敏度,揭示了碳管中極大半徑依賴的表面滑移,而在氮化硼納米管中則沒有滑移(見圖9(b)和圖9(c)),這表明固-液界面的原子尺度的細(xì)微差別將導(dǎo)致水流速的巨大差異.這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以解決先前報(bào)道的限域水流速存在巨大差異的爭論[87,120,143],并證明碳管中水流速隨直徑的增大而減小.Quirke等[144]報(bào)道了氣相沉積法制備的無定型碳納米管限域水流速增大的現(xiàn)象.碳納米管具有較大的內(nèi)徑(43 nm±3 nm),與理論預(yù)測(cè)相比,水、乙醇和癸烷的流速增強(qiáng)了45倍.他們將水流速的增大歸因于納米通道的內(nèi)壁結(jié)構(gòu),以及流體分子與通道內(nèi)部碳表面之間的相互作用.納米通道內(nèi)壁包含H,OH和COOH等化學(xué)結(jié)構(gòu),可能影響流體的行為.隨著通道直徑減小到納米尺度,碳管內(nèi)壁和流體分子之間的相互作用占主導(dǎo)地位.此外,Liu等[145]測(cè)量了單根超長碳納米管中水的輸運(yùn)速度,發(fā)現(xiàn)對(duì)于直徑為0.81—1.59 nm的碳管,水流速增加倍數(shù)為882—51.雖然水流速增加倍數(shù)明顯小于Majumder等[87]和Holt等[120]報(bào)道的結(jié)果,但在納米尺度下,增大的水流速仍然明顯高于傳統(tǒng)流體.他們將水流速的增加歸因于通道內(nèi)壁的原子級(jí)平滑度、水和通道內(nèi)壁的弱相互作用以及碳管限域的單列水分子輸運(yùn),同時(shí)發(fā)現(xiàn)隨著碳管直徑的減小,水流速并沒有單調(diào)增加,而是在0.98—1.10 nm附近存在水流不連續(xù)區(qū)域,可能由于限域作用導(dǎo)致的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變化所引起.

圖9 一維限域結(jié)構(gòu)中水輸運(yùn) (a)碳納米管插入玻璃毛細(xì)管示意圖,以及通過示蹤粒子顯示從碳管流出的水流軌跡;(b)單根碳納米管和氮化硼納米管中水滲透速度與納米管半徑的關(guān)系;(c)單根碳納米管和氮化硼納米管中水滑移長度與納米管半徑的關(guān)系Fig.9.Water transport in 1D nanochannels:(a)Schematic representation of a CNT protruding from a glass channel inlet,the water molecules flow emerging from the CNT is traced by the particles;(b)water in filtration and(c)slip length of single BNNT and CNT,revealing particularly large water in filtration and radius-dependent slip length in CNT,but no slippage in BNNT.

在生物體內(nèi),離子輸運(yùn)在細(xì)胞過程中起著重要的作用,可以通過限域孔道調(diào)控離子輸運(yùn)行為.Wen等[146]報(bào)道了基于Na+和K+離子的仿生納米通道用于離子輸運(yùn),當(dāng)離子通道結(jié)合特定的堿金屬陽離子時(shí)形成帶正電荷的配合物,由此產(chǎn)生的表面電荷、浸潤性和有效孔徑的變化,使得仿生納米通道可實(shí)現(xiàn)可逆開關(guān).Wen等[147]進(jìn)一步制備出一種同時(shí)具有離子門控和離子整流的智能納米流體二極管,其開關(guān)特性可以通過碳酸鹽離子調(diào)控通道的浸潤性和電荷分布,器件開關(guān)比高達(dá)5000,整流比高達(dá)27.Noy等[148]報(bào)道了直徑為0.8 nm的碳納米管孔蛋白通道的水透過率比生物水通道或直徑為1.5 nm的碳納米管高出一個(gè)數(shù)量級(jí),同時(shí)碳納米管孔蛋白通道可以阻止高于海水鹽度下的陰離子傳輸,并且可以調(diào)控其離子選擇性作為可逆切換的離子二極管,這些性質(zhì)使其成為具有前景的膜分離材料.Pennathur和Santiago[149]則使用熒光顯微鏡及高速CCD觀察在納米通道內(nèi)中性和帶電熒光分子的電動(dòng)傳輸規(guī)律.Hou等[150]制備了一類新型的人工合成單分子通道用于質(zhì)子傳輸,通道可以在弱酸性環(huán)境下工作,同時(shí)具有六亞甲基連接體的兩個(gè)二聚通道表現(xiàn)出比天然質(zhì)子通道更高的通道活性.

3 二維限域結(jié)構(gòu)中水與物質(zhì)的輸運(yùn)

二維納米通道在潤滑、納米流體、生物體系和化學(xué)反應(yīng)等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用并且備受關(guān)注[151-155].當(dāng)液體被限域在二維納米通道中,有效剪切黏度增加,弛豫時(shí)間延長,在較低剪切速率下出現(xiàn)非線性響應(yīng),這些性質(zhì)不同于體相液體的性質(zhì)[156].而且,二維納米通道中的限域水(≈2)表現(xiàn)出比體相水(≈80)小得多的介電常數(shù)[157].

圖10 二維限域結(jié)構(gòu)中水輸運(yùn)的分子動(dòng)力學(xué)模擬 (a)雙層石墨烯限域水的側(cè)視圖;(b)雙層石墨烯納米通道中限域水的剪切黏度與距離h的關(guān)系,當(dāng)h減小時(shí),剪切黏度不僅迅速增強(qiáng),而且表現(xiàn)出明顯的振蕩Fig.10.Molecular dynamic simulations of water transport in 2D nanochannels:(a)Side view images of con fined water between two graphene layers;(b)shear viscosity variation of con fined water in the nanochannels between two graphene layers at a distance of h;when the h decreases,shear viscosity not only rapidly enhances under con finement,but also displays large oscillations.

通過疏水納米通道的水流速增加,通常被描述為具有較大的滑移長度,對(duì)應(yīng)于水的黏度.Neek-Amal等[44]利用反作用力場(chǎng)勢(shì)和平衡態(tài)分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了兩個(gè)石墨烯層之間的水結(jié)構(gòu)和剪切黏度對(duì)通道尺寸的依賴性(見圖10(a)),發(fā)現(xiàn)水黏度和流速明顯受到納米通道中限域水的層狀結(jié)構(gòu)的影響,其中通道尺寸為2 nm.值得注意的是,水的剪切黏度隨限域平面之間距離的變化而發(fā)生振蕩(見圖10(b)),其原因在于水分子的相互作用、限域表面的疏水性和氫鍵作用.這種黏度和滑移長度的振蕩在二維納米通道的研究和應(yīng)用中具有重要意義.Li等[45]通過分子動(dòng)力學(xué)模擬,研究了限域在兩個(gè)石墨烯平面之間Cu液滴的浸潤性和自發(fā)合并行為.在石墨烯限域下的Cu液滴表現(xiàn)出三種狀態(tài):未脫離、半脫離和完全脫離,取決于通道的高度.接觸角范圍在125?—177?,接觸面積半徑為12—80 ?.隨著通道高度的增加,接觸角增大,液固界面處的接觸面積相應(yīng)減小.例如,在兩層石墨烯限域下,當(dāng)通道高度為10 ?時(shí),接觸角為125?,而高度增加至55 ?時(shí),接觸角隨之增加至147?,表明限域空間的浸潤性和高度之間存在密切關(guān)系.分離的Cu液滴的移動(dòng)時(shí)間與通道高度呈線性關(guān)系.在石墨烯限域兩個(gè)Cu液滴的情況下,液滴自發(fā)地合并成更大的液滴,液滴合并時(shí)間和最終位置受到石墨烯表面結(jié)構(gòu)和通道高度的影響.這項(xiàng)工作揭示了液滴浸潤性調(diào)控的可能性以及在金屬液滴噴霧、液滴反應(yīng)器和噴墨打印中的潛在應(yīng)用[158,159].此外,Leng和Cummings[50]利用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了在一個(gè)大氣壓和298 K下兩個(gè)云母表面之間水化層的限域和流動(dòng)性,測(cè)定限域距離為0.92—2.44 nm的幾種水化層的剪切黏度的牛頓平臺(tái),表明在距離為2.44,1.65,0.92 nm時(shí),剪切黏度與體相水黏度的比值分別為2,3,84.限域水化層的形成與限域作用下水分子的旋轉(zhuǎn)動(dòng)力學(xué)和快速平移擴(kuò)散有關(guān).理論模擬表明沒有黏性滑移不穩(wěn)定性,并且沒有束縛水化層來維持有限的剪切應(yīng)力.此外,Fang等[160]通過原子分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了限域在兩個(gè)疏水石墨層之間的離子液體(1,3-二甲基咪唑氯化物)雙分子層的液-固轉(zhuǎn)變,發(fā)現(xiàn)離子液體在約1.1 nm的限域距離下出現(xiàn)明顯和劇烈的相變,形成具有不同氫鍵網(wǎng)絡(luò)的固體相,使熔點(diǎn)溫度比塊狀晶體提高了400 K以上.在新的相態(tài)中,每個(gè)陽離子被三個(gè)相鄰的陰離子包圍,并且在陽離子之間存在強(qiáng)烈的π-π相互作用.

理解二維納米通道中的水浸潤性和流動(dòng)性對(duì)于設(shè)計(jì)鋰離子電池的納米級(jí)復(fù)合電極以及提高其效率和壽命具有重要意義.Moeremans等[46]利用表面力儀定量地研究了鋰離子電池電解質(zhì)對(duì)云母-石墨烯、云母-云母和云母-金的納米通道的初始浸潤行為.在云母-云母和云母-金體系中,納米通道不能被電解質(zhì)浸潤.而云母-石墨烯表面之間迅速形成1.3 nm厚的界面液膜,證明電解質(zhì)快速浸潤石墨烯表面,這歸因于石墨烯層和電解質(zhì)分子之間的物理化學(xué)相互作用.該工作同時(shí)揭示了電解質(zhì)分子層狀結(jié)構(gòu)的存在,而水的存在會(huì)阻礙電解質(zhì)的移動(dòng).Klein等[48]研究了彎曲云母表面之間的水限域,并觀察到在限域通道的尺寸為3.5 nm±1 nm至0 nm±0.4 nm范圍內(nèi),水的有效黏度與其體相值接近.而有機(jī)溶劑的行為與水明顯不同,當(dāng)限域通道小于5—8個(gè)分子層的特定距離時(shí),其黏度顯著增加.有機(jī)溶劑和水具有不同的固化機(jī)理.對(duì)于有機(jī)溶劑,隨著限域程度的增加,它們?cè)跓崃W(xué)上趨向于凝聚成具有類固體的有序相.對(duì)于水,限域作用抑制了高度取向的氫鍵網(wǎng)絡(luò)形成,防止其形成固體相而保持體相水的狀態(tài).Klein等[49]進(jìn)一步研究了在仿生壓力和鹽濃度下云母表面之間鹽水溶液的剪切力,發(fā)現(xiàn)限域水分子保持了體相水的剪切流動(dòng)性特征,即使在限域納米通道尺寸降低至1.0 nm±0.3 nm時(shí)也是如此.他們將這種體相水流動(dòng)性歸因于限域效應(yīng)和流動(dòng)水分子與水化層的分子交換.在仿生壓力和鹽濃度下的水流動(dòng)性對(duì)于在生物體系中限域條件下的電解質(zhì)行為具有顯著影響.

二維納米通道的快速水輸運(yùn)對(duì)于過濾和分離材料的設(shè)計(jì)尤為重要,這歸因于在分子尺度的限域下的超快流動(dòng)性.對(duì)于氧化石墨烯分離膜,水分子的滲透通道主要是由于氧化石墨烯薄片的sp2區(qū)域之間相互堆疊,從而形成光滑的二維納米通道網(wǎng)絡(luò),而片層中間和邊緣的氧化區(qū)域卻由于與水分子之間的氫鍵作用趨于形成團(tuán)簇,不利于水分子的滲透.氧化石墨烯憑借其本征的可供水分子低摩擦流動(dòng)的二維納米通道和豐富的可供客體分子修飾或復(fù)合的含氧官能團(tuán)網(wǎng)絡(luò),能夠?qū)θ芤褐械姆肿雍碗x子及氣體混合物表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性.Geim等[52]利用亞微米厚氧化石墨烯膜用于超快水輸運(yùn),而對(duì)其他液體,蒸汽和氣體完全不滲透.他們通過Hummer方法將氧化石墨烯在超聲下分散在水中形成穩(wěn)定的微晶懸浮液,然后通過噴涂或旋涂獲得氧化石墨烯膜(見圖11(a)).SEM照片表明氧化石墨烯膜具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)(見圖11(b)).X射線結(jié)果表明氧化石墨烯膜中納米通道約為1 nm.通過測(cè)量由1 mm厚氧化石墨烯膜覆蓋金屬容器的蒸發(fā)速率來確定膜的滲透性,發(fā)現(xiàn)通過氧化石墨烯膜的水滲透性比氦高10個(gè)數(shù)量級(jí)(見圖11(c)).分子動(dòng)力學(xué)模擬表明水在石墨烯限域空間內(nèi)形成高度有序的單分子層,石墨烯納米通道中的超快水輸運(yùn)歸因于通道中單層水的低摩擦流動(dòng).這項(xiàng)工作是本研究組提出的QSF概念的另一個(gè)重要證據(jù)[92].對(duì)多孔膜二維納米通道物質(zhì)輸運(yùn)的智能調(diào)控是提高膜應(yīng)用性能的重要手段.Zhao等[53]制備了一種具有負(fù)溫度響應(yīng)納米通道門控的氧化石墨烯膜,用于水門控和分子分離.氧化石墨烯薄膜的納米通道通過自由基聚合共價(jià)修飾上聚(N-異丙基丙烯酰胺)賦予其溫度響應(yīng)性能.通過改變溫度,實(shí)現(xiàn)可逆地調(diào)控氧化石墨烯膜的水滲透性,同時(shí)可通過簡單的逐步調(diào)控溫度實(shí)現(xiàn)梯度的小/中/大分子分離.這項(xiàng)工作顯示出二維納米通道在智能流體輸運(yùn)和分子分離中的應(yīng)用潛力.Jin等[161]報(bào)道了親水聚合物通道與石墨烯通道協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)水/有機(jī)溶劑混合溶液的高效分離,所制備的石墨烯復(fù)合膜表現(xiàn)出高選擇性水滲透,水通量超過10000 g·m-2·h-1,同時(shí)超過了用于現(xiàn)有丁醇脫水膜的性能上限.Peng等[162]制備了以氫氧化銅納米線為模板,經(jīng)模板刻蝕后得到層間具有納米凹槽的氧化石墨烯薄膜, 其水通量高達(dá)695 L·m-2·h-1·bar-1, 是原始的氧化石墨烯分離膜的水通量的10倍,對(duì)有機(jī)染料分子和金納米粒子具有優(yōu)異的截留能力.Gao等[163]制備了23—50 nm厚度的微孔基底支持的氧化石墨烯納濾膜,對(duì)于純水的水流速度可以達(dá)到21.8 Lm-2·h-1·bar-1, 并在壓力驅(qū)動(dòng)下對(duì)有機(jī)染料分子具有完全的截留能力.

二維納米通道的離子輸運(yùn)廣泛應(yīng)用于分子吸附/分離、水凈化、電化學(xué)電容儲(chǔ)能,催化劑和燃料電池[102]等.Li等報(bào)道了層間距可調(diào)的石墨烯膜納米通道用于離子輸運(yùn),并揭示了膜的結(jié)構(gòu)缺陷對(duì)離子輸運(yùn)的顯著影響,特別是通道尺寸從10 nm到亞納米的擴(kuò)散和電動(dòng)離子輸運(yùn)行為.Mi[164]提出通過控制氧化石墨烯膜層間距實(shí)現(xiàn)離子和分子的選擇性傳輸,并應(yīng)用于脫鹽、水或物質(zhì)純化、生物醫(yī)藥分離等.Mahurin等[165]制備出單層多孔石墨烯膜用于脫鹽,他們通過氧等離子體蝕刻工藝在石墨烯單層中制備可尺寸調(diào)控的納米孔道,石墨烯膜表現(xiàn)出接近100%的排鹽率和快速的水輸運(yùn).在40?C,以壓力差為驅(qū)動(dòng)力可獲得高達(dá)106g·m-2·s-1的水通量,而以滲透壓為驅(qū)動(dòng)力的水通量不超過70 g·m-2·s-1·atm-1.Zhang等[166]利用氫碘酸蒸氣和水輔助分層方法,制備出厚度低至17 nm的自支撐的還原石墨烯膜作為二維水通道體系用于水的純化,與傳統(tǒng)滲透膜相比,所制備的還原石墨烯膜具有更高的滲透壓力,以及更為高效的水純化性能.

圖11 二維限域結(jié)構(gòu)中物質(zhì)輸運(yùn) (a)從Cu箔上剝離的氧化石墨烯膜照片;(b)氧化石墨烯膜橫截面SEM照片;(c)氧化石墨烯膜用于水和其他物質(zhì)輸運(yùn),證明氧化石墨烯膜允許超快水輸運(yùn),而對(duì)氣體、蒸汽和其他液體完全不可滲透,插圖為石墨烯納米通道中的單層水結(jié)構(gòu)Fig.11.Liquid transport in 2D nanochannels:(a)Photo of a 1-mm-thick graphene oxide membrane peeled o fffrom a Cu foil;(b)SEM image of the cross section of the graphene oxide membrane;(c)mass transport of graphene oxide membrane for water and diverse small molecules,demonstrating graphene oxide films are completely impermeable to gases,vapors and liquids,but allow ultrafast water transport.Inset represents the monolayer structure of water molecules inside the con fined graphene nanochannels.

4 應(yīng) 用

納米技術(shù)的進(jìn)步有助于更深入地了解納米通道浸潤性和物質(zhì)輸運(yùn)的機(jī)理,納米通道的限域作用使其在物質(zhì)輸運(yùn)、納米限域化學(xué)反應(yīng)和納米材料制備等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用.

在物質(zhì)輸運(yùn)和分離領(lǐng)域,低維納米通道可以擇性地分離小分子、藥物和有機(jī)染料.在一維納米通道方面,Martin等[6]構(gòu)建了包含一系列直徑小于1 nm單分散金納米管的聚碳酸酯膜,可根據(jù)分子尺寸分離出小分子.此類基于金納米管的分子過濾膜表現(xiàn)出優(yōu)異的分離性能,可從甲基紫羅堿氯化物和三(2,2′-聯(lián)吡啶)氯化釕混合物中分離出甲基紫羅堿氯化物,從吡啶和奎寧混合物中分離出吡啶,從氯化苯胺和羅丹明B氯化物混合物中分離出氯化苯胺.這種超快分子分離可認(rèn)為是具有QSF特征的分離.此外,Martin等[7]制備了生物抗體修飾的納米管薄膜可選擇性地輸運(yùn)和分離藥物對(duì)映體.通過在陽極氧化鋁(AAO)膜內(nèi)部通道修飾二氧化硅納米管,再修飾上抗體,通過二甲基亞砜調(diào)控抗體結(jié)合的親和力,同時(shí)調(diào)控二氧化硅納米管直徑改變對(duì)映體的選擇性系數(shù).

在納米限域化學(xué)反應(yīng)領(lǐng)域中,多種催化劑如Rh,Fe,Pt,Pd,Ni,Co，二茂鈦，甲基鋁氧烷，Ti,Fe-Co,PtRu和Cu已被報(bào)道用于納米通道的限域催化反應(yīng)并獲得了優(yōu)異的催化性能.在限域化學(xué)反應(yīng)過程中,反應(yīng)物分子可以按一定順序排列,反應(yīng)能壘將極大地降低,并實(shí)現(xiàn)高效和選擇性的化學(xué)合成,此類反應(yīng)可認(rèn)為是QSF型催化反應(yīng).Bao等[8]研究了碳納米管限域Rh催化劑將CO和H2轉(zhuǎn)化為乙醇,其催化活性顯著增強(qiáng),可視為QSF型費(fèi)托合成(見圖12(a)).盡管碳納米管內(nèi)部通道比管外更難接觸,但碳納米管內(nèi)部的乙醇的生成速率比管外高出一個(gè)數(shù)量級(jí).Bao等[167]進(jìn)一步研究了碳納米管限域Fe催化劑的費(fèi)托合成,發(fā)現(xiàn)限域在碳納米管中的Fe催化劑趨向于以還原態(tài)存在,且具有更高的費(fèi)托合成效率.限域Fe催化劑的烴產(chǎn)率是非限域的兩倍,是活性炭負(fù)載Fe催化劑的6倍以上.Li等[9]將碳納米管內(nèi)部修飾上金雞納啶,并通過填充Pt納米催化劑用于限域催化,實(shí)現(xiàn)了α-酮酯的高效對(duì)映選擇性氫化.他們認(rèn)為碳納米管的限域效應(yīng)使得金雞納啶和反應(yīng)物更加容易富集,從而提高了催化活性.Li等[168]進(jìn)一步研究了碳納米管限域Pd納米粒子催化α,β-不飽和酸的對(duì)映選擇性氫化反應(yīng),獲得比碳納米管外部更高的活性和對(duì)映選擇性(92%).Qin等[169]報(bào)道了一種多重限域的Ni基納米催化劑,其中Ni納米粒子不僅限域在Al2O3納米管中,而且還嵌入Al2O3內(nèi)壁的空腔中.與負(fù)載在Al2O3納米管外表面上的Ni基催化劑相比,多重限域催化劑實(shí)現(xiàn)了催化活性和氫化反應(yīng)穩(wěn)定性的顯著提高.Qin等[170]進(jìn)一步制備了一種新型串聯(lián)催化劑,其中Ni納米粒子負(fù)載在內(nèi)部Al2O3納米管的外表面上,Pt納米粒子附著在外部TiO2納米管的內(nèi)表面上,在硝基苯加氫反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)了高催化效率(見圖12(b)).Qin等[171]還構(gòu)建了一種新型CoOx/TiO2/Pt光催化劑,其Pt和CoOx分別負(fù)載在多孔TiO2納米管的內(nèi)外表面上,用于光催化制氫. 此類光催化劑具有極高的光催化效率(275.9 mmol/h),是原始TiO2納米管(56.5 mmol/h)的五倍.Aida等[172]通過介孔二氧化硅限域二茂鈦和甲基鋁氧烷催化乙烯聚合,獲得超高分子量(MV=6200000)和高密度(1.01 g/cm3)聚乙烯(見圖12(c)),此類反應(yīng)可視為QSF型聚合反應(yīng).最近,Qin等[10]將Co和Ti催化劑限域在SBA-15,SBA-16和MCM-41等分子篩的納米通道中,分別在環(huán)氧化物的水解動(dòng)力學(xué)拆分和羰基化合物的不對(duì)稱硅腈化反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的催化活性和可重復(fù)使用性(見圖12(d)).Wu和Zhao等[173]利用有機(jī)Pt配合物限域在(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷改性的分子篩SBA-15的通道中,用于在氧氣下光化學(xué)氧化烯烴,獲得了比均相溶液中反應(yīng)高出8倍的產(chǎn)率.Su等[63]在碳納米管通道內(nèi)合成Fe-Co合金納米粒子,并首次證明合金粒子在催化反應(yīng)中的協(xié)同效應(yīng),實(shí)現(xiàn)了NH3分解產(chǎn)氫的高活性.Serp等[11]報(bào)道了一種碳納米管限域PtRu納米粒子的方法,實(shí)現(xiàn)了肉桂醛的選擇性氫化的優(yōu)異催化性能.Dalai等[174]通過碳納米管限域Co催化劑用于費(fèi)托合成,隨著Co負(fù)載量從15 wt%增加到30 wt%,CO轉(zhuǎn)化率從48%增加到86%,C5+烴選擇性從70%增加到77%.Gong等[175]則利用Cu-頁硅酸鹽納米管限域Cu納米粒子用于草酸二甲酯的氫解反應(yīng),實(shí)現(xiàn)了高反應(yīng)性(乙醇產(chǎn)率為91%)和高穩(wěn)定(在553 K時(shí)為4300 h).在二維納米通道限域催化劑粒子方面,Bao等[176]研究了限域在Pt和石墨烯表面之間的CO氧化反應(yīng),在室溫條件下直接觀察到CO滲透到石墨烯/Pt界面,而CO同時(shí)可以在超高真空下從Pt表面解吸.

圖12 QSF型催化反應(yīng) (a)一維碳納米管通道中限域催化及碳管中催化劑粒子的TEM照片;(b)在TiO2納米管與內(nèi)部Al2O3納米管之間的限域催化反應(yīng)及TEM照片;(c)介孔二氧化硅納米通道中的乙烯聚合及所制備納米聚乙烯纖維SEM照片;(d)介孔二氧化硅納米通道中限域催化及SBA-15分子篩填充催化劑粒子TEM照片F(xiàn)ig.12.QSF-like catalysis:(a)Con fined catalysis in 1D CNTs nanochannels and TEM image of CNTs filled with catalytic nanoparticles;(b)con fined catalysis in 1D TiO2nanotube containing an inner Al2O3nanotube and TEM image of TiO2nanotube containing an inner Al2O3nanotube filled with catalytic nanoparticles;(c)ethylene polymerization in 1D mesoporous silica nanochannels and SEM image of PE nano fibers;(d)con fined catalysis in 1D mesoporous silica nanochannels and TEM image of SBA-15 filled with catalytic nanoparticles.

除了限域催化反應(yīng)之外,多種化學(xué)反應(yīng)包括光敏氧化、溶劑熱合成、氫氣還原、金屬鹽分解、聚合、化學(xué)沉積和溶膠-凝膠模板合成等均已被用于限域化學(xué)反應(yīng),此類反應(yīng)也被認(rèn)為是QSF型化學(xué)反應(yīng).Tung等[177]研究了Na-ZSM-5沸石納米通道限域烯烴的光敏氧化,發(fā)現(xiàn)所得產(chǎn)物為單線態(tài)氧化產(chǎn)物而非來自超氧自由基陰離子的產(chǎn)物.Xie等[178]報(bào)道了一種二維石墨烯納米通道限域的溶劑熱合成,制備單層氧化釩骨架的超晶格納米片,材料具有高對(duì)稱性和優(yōu)異的磁熱效應(yīng).Tung等[179]通過NaY沸石納米通道限域二芳基化合物的分子內(nèi)光環(huán)加成,獲得了高產(chǎn)率的蒽和萘交叉光共聚衍生物,而這種衍生物在均相反應(yīng)中無法得到.Tung和Guan[180]進(jìn)一步證明Na fion膜納米通道的限域效應(yīng)提高了烯烴光敏氧化的產(chǎn)物選擇性.Green等[13]研究了碳納米管限域氫氣還原反應(yīng),Ni,Co和Fe的氧化物在在400?C下氫氣還原12 h得到金屬Ni,Co和Fe.Wai等[61]則使用多壁碳納米管作為模板,超臨界二氧化碳作為反應(yīng)介質(zhì)合成Pd,Ni和Cu納米線.Bao等[167]利用碳納米管限域鐵氧化物在氫氣還原下獲得Fe催化劑,作為高效費(fèi)托合成催化劑.Su等[63]將Fe和Co硝酸鹽溶液浸潤碳納米管,然后干燥、煅燒和氫氣還原制備Fe-Co合金納米粒子催化劑.Su等[62]進(jìn)一步研究了多壁碳納米管限域氫氣還原反應(yīng)制備Ni納米粒子.Baaziz等[64]利用硬脂酸鈷溶液填充碳納米管,限域熱分解和氫氣還原制備金屬Co催化劑.Zettl等[36]將金屬鹽 (H2PtCl6,AuCl3,PdCl2,AgNO3,In(NO3)3和Co(NO3)2)液體浸潤氮化硼納米管并氫氣還原,制備納米管限域金屬納米粒子.Ugarte等[69]則研究了碳納米管的熔融浸潤填充AgNO3,隨后熱分解制備Ag納米粒子.Green等[181]利用AgNO3或AuCl3溶液浸潤碳納米管,然后限域熱分解制備Ag或Au納米粒子.此外,Fu等[182]通過真空輔助溶液浸潤方法將AgNO3溶液限域在介孔TiO2的納米通道中,然后熱分解制備Ag填充的介孔TiO2.Bao等[14]使用碳納米管原位限域還原制備Fe納米粒子,反應(yīng)溫度為600?C,比碳納米管外表面的反應(yīng)溫度降低了200?C.在限域聚合反應(yīng)方面,Martin[12]利用具有均勻圓柱形孔的聚碳酸酯膜或AAO模板,實(shí)現(xiàn)了吡咯、3-甲基噻吩和苯胺的限域氧化聚合或電化學(xué)聚合.同時(shí),Martin等[6]通過直徑為30 nm的聚碳酸酯薄膜,限域化學(xué)沉積制備直徑小于1 nm的單分散Au納米管用于分子過濾.You等[183]報(bào)道了在介孔二氧化硅納米通道中的限域化學(xué)沉積,制備Ag納米線、AuAg合金、Au納米顆粒超晶格、3D介孔Au和Pt網(wǎng)絡(luò).此外,Martin等[7]利用溶膠-凝膠模板合成,在AAO薄膜的納米通道中修飾二氧化硅納米管和含有醛基的硅烷,然后進(jìn)一步與蛋白質(zhì)上的游離氨基反應(yīng).

在納米材料制備領(lǐng)域,溶液浸潤和熔體浸潤兩種策略被用于制備各種聚合物納米材料.在溶液浸潤策略方面,Cepak和Martin[39]利用AAO和聚酯薄膜作為模板,制備直徑為30 nm的多種聚合物納米管和納米纖維,包括聚苯乙烯、聚(乳酸)、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(雙酚A碳酸酯)和聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚).García-Gutiérrez等[17]通過AAO模板制備聚偏二氟乙烯納米棒,獲得γ相極性鐵電體材料.Cauda等[184]使用AAO模板制備具有增強(qiáng)壓電性能的聚偏二氟乙烯納米線.Jin等[41]通過AAO模板制備多種聚(苯乙烯-b-2-乙烯基吡啶)納米材料.Chen等[185]使用AAO模板制備聚甲基丙烯酸甲酯納米材料.Steinhart等[40]利用AAO模板制備聚甲基丙烯酸甲酯/液晶納米管復(fù)合材料.在熔體浸潤策略方面,Russell等[42]采用AAO模板制備一維聚苯乙烯納米棒和納米管.Russell等[42]還通過AAO模板制備聚偏二氟乙烯-三氟乙烯的鐵電和壓電納米材料.García-Gutiérrez等[186]則研究了AAO模板納米通道限域下的聚偏二氟乙烯-三氟乙烯納米材料的結(jié)晶行為.Cui等[54]報(bào)道了層狀還原氧化石墨烯限域金屬Li作為陽極,在電化學(xué)循環(huán)過程中表現(xiàn)出低尺寸變化(～20%)、良好柔性,高比容量(～3390 mA·h/g)和低過電位(～80 mV,3 mA/cm2).Liu等[187]則研究了氮摻雜多孔碳和多壁碳納米管限域多硫化物用于鋰硫電池,材料具有高面積容量(～2.5 mA·h/cm2),在100次循環(huán)中容量保持率為81.6%.

5 結(jié) 論

低維納米限域水流黏度隨著接觸角的減小而增加,而限域水流速隨著接觸角的增加而增加.納米通道尺寸的微小變化對(duì)限域水流具有極大影響,特別是對(duì)于直徑小于10 nm的通道.較小直徑(小于10 nm)的納米通道中超快物質(zhì)輸運(yùn)的現(xiàn)象十分普遍,例如,生物和人工離子通道中超快離子輸運(yùn);平行排列的碳納米管膜的超快水輸運(yùn);氧化石墨烯膜的超快水輸運(yùn).從經(jīng)典流體力學(xué)來看,在生物和人工體系中如此小的通道中的穿透能壘是巨大的,這與實(shí)際現(xiàn)象相矛盾.因此,本研究組提出了QSF概念,并用于解釋納米通道中超快流體輸運(yùn)行為.一維碳納米管通道(直徑為0.81 nm)和二維石墨烯納米通道(兩個(gè)石墨烯層距離小于2 nm)水輸運(yùn)的分子動(dòng)力學(xué)模擬表明存在有序的水分子鏈和脈沖狀的水,進(jìn)一步證明了QSF概念.通過外部條件(溫度和電壓)可調(diào)控納米通道中水浸潤性的可逆變化,升高溫度導(dǎo)致水浸潤性從親水狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷疇顟B(tài),而增加電壓引起水浸潤性從疏水狀態(tài)變?yōu)橛H水狀態(tài).超快的液體輸運(yùn)性能有利于納米通道在分離中的應(yīng)用.液體的表面張力上限約為180 mN/m,低于該上限時(shí),碳納米管通道可以被浸潤.最后本文總結(jié)了低維限域結(jié)構(gòu)在催化、化學(xué)反應(yīng)、納米制備和能源材料等領(lǐng)域的應(yīng)用.

經(jīng)過二十多年的發(fā)展,低維限域結(jié)構(gòu)中水與物質(zhì)輸運(yùn)的研究仍面臨許多挑戰(zhàn),其中最大的挑戰(zhàn)是探索限域結(jié)構(gòu)中非連續(xù)流體的物理來源.為此,QSF概念將為限域結(jié)構(gòu)中流體輸運(yùn)和非連續(xù)流體研究提供了新思路,QSF概念的引入將引發(fā)一場(chǎng)量子限域化學(xué)的革命[92].通過模擬酶合成,反應(yīng)物分子可以按一定順序排列,反應(yīng)能壘將極大減少,可實(shí)現(xiàn)高效和選擇性的化學(xué)合成.同時(shí),隨著納米材料表征技術(shù)的進(jìn)步,如表面力儀、原子力顯微鏡及和頻振動(dòng)光譜,將為理解低維限域結(jié)構(gòu)中水與物質(zhì)輸運(yùn)的機(jī)理提供有力的實(shí)驗(yàn)證據(jù),并拓展低維限域結(jié)構(gòu)的應(yīng)用領(lǐng)域.