耿宏章 ，石培培 ，許春霞 ，賈松霖

（1.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 天津市先進(jìn)纖維材料與儲能技術(shù)重點實驗室，天津 300387）

石墨烯是目前世界上最薄、硬度最大的納米材料，呈蜂窩狀的二維平面結(jié)構(gòu)，由碳原子sp2雜化軌道組成.在2004年之前，石墨烯被認(rèn)為是不能獨立存在的結(jié)構(gòu)，直到2004年，英國曼徹斯特大學(xué)教授安德烈·海姆（Andre Geim）和他的學(xué)生康斯坦丁·諾沃肖洛夫（KostyaNovoselov）剝離出石墨烯后，引發(fā)全世界科學(xué)家們的研究熱潮，對石墨烯的研究也取得了許多優(yōu)異的成果.目前，石墨烯制備方法有機械剝離法、化學(xué)氣相沉積法、氧化還原法及碳化硅外延生長法[1-4].其中，氧化還原法因制備成本較低成為最有希望的石墨烯量產(chǎn)方法.

近年來，材料腐蝕問題日益加重，成為各國重視的經(jīng)濟問題.在我國，每年因金屬腐蝕造成的經(jīng)濟損失占到當(dāng)年GDP的3%[5].所以，如何對金屬進(jìn)行有效保護(hù)是科研工作者不懈的追求，而表面涂層保護(hù)因為適應(yīng)性廣、成本低廉、維護(hù)方便，成為金屬防腐蝕的常用手段之一[6].但隨著鋼鐵等金屬材料的應(yīng)用領(lǐng)域越來越大，一些傳統(tǒng)的防腐涂層已經(jīng)不足以滿足當(dāng)前人們對金屬防腐的需要.石墨烯作為一種新型碳材料，具有優(yōu)良的物理性能和化學(xué)性能，石墨烯的楊氏模量為1 100 GPa，斷裂強度為130 GPa，比最好的鋼鐵還要高100倍[7]，石墨烯導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5 kW/（m·K），比常見的金屬如金、銀、銅等高10倍以上[8].因此，石墨、碳納米管以及氧化石墨烯（GO）迅速受到科學(xué)家的青睞，在電池、納米電子器件及金屬防腐等方面有著廣泛的應(yīng)用[9-11].研究者將石墨烯或聚苯胺[12]作為添加劑與聚合物復(fù)合，在金屬表面成膜來增強涂層的耐腐蝕性能，如石墨烯/聚氨酯復(fù)合涂層[13]、石墨烯/環(huán)氧樹脂涂層[14]等.但石墨烯易團(tuán)聚、涂膜內(nèi)部易產(chǎn)生應(yīng)力集中，不能充分發(fā)揮其具有的迷宮效應(yīng).本文通過化學(xué)氧化還原法制備石墨烯（rGO），將rGO與無機納米粒子結(jié)合制備PVB防腐涂層，利用片層邊緣少量未被還原的羥基、羧基提高其在成膜物質(zhì)PVB中的分散穩(wěn)定性和附著力，并利用電化學(xué)分析法探究了涂層的耐腐蝕性能.

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

實驗原料：石墨鱗片（＞99.95%），上海一帆石墨有限公司產(chǎn)品；硫酸（H2SO4，95%～98%）、硝酸鈉（NaNO3）、高錳酸鉀（KMnO4）、過氧化氫（H2O2）、鹽酸（HCl）、水合肼（N2H4·H2O），均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；聚乙烯醇縮丁醛（PVB），天津華昌源化工貿(mào)易有限公司產(chǎn)品；聚二甲基硅氧烷（PDMS），青島優(yōu)索化學(xué)科技有限公司產(chǎn)品；消泡劑（B-457），杭州中立達(dá)實業(yè)有限公司產(chǎn)品.

實驗儀器：SZCL-2A型數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司產(chǎn)品；JA2003N型分析天平，上海精密科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；H2050R型高速離心機，長沙湘儀離心機儀器有限公司產(chǎn)品；KQ-300VDE型雙頻超聲清洗器，昆山市超聲儀器有限公司產(chǎn)品；BILON92-IIL型超聲波細(xì)胞粉碎機，上海比朗儀器有限公司產(chǎn)品；H7650型透射電子顯微鏡，日本日立公司產(chǎn)品；TENSOR 37型傅里葉紅外光譜儀，德國Bruker公司產(chǎn)品；PHI 5600型光電子能譜儀，日本ULVAC-PHI公司產(chǎn)品；KRUSS接觸角測量儀，昆山琦凡精密儀器有限公司產(chǎn)品；CHI604E型電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司產(chǎn)品.

1.2 GO的制備

稱取一定量的石墨鱗片倒入500 mL燒杯中，緩慢加入適量濃硫酸，將燒杯置于冰水浴中，磁力攪拌15 min；分批加入稱量好的高錳酸鉀；將燒杯置于60℃油浴中磁力攪拌10 h；之后將溫度升高至95℃緩慢滴加一定量的去離子水；反應(yīng)1 h后拿出降溫至60℃左右時，邊攪拌邊滴加過氧化氫至不再有氣泡冒出后，離心，用去離子水多次洗滌至中性，冷凍干燥即得到GO[15-16].

1.3 rGO的制備

用上述得到的GO，利用水合肼通過水熱還原的方法制備rGO.稱取一定量的GO溶于200 mL去離子水中水浴超聲2 h，再與適量的水合肼混合，倒入三口燒瓶中，95℃加熱攪拌5 h，溶液由黃褐色變?yōu)楹谏?，還原后對溶液進(jìn)行抽濾、洗滌、烘干，便得到rGO.

1.4 防腐涂層的制備

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的rGO的甲醇溶液，水浴超聲 1 h，隨后加入 1.5 g SiO2、0.5 g TiO2、2.0 g PVB，室溫下磁力攪拌24 h，然后加入PDMS、消泡劑（B-457）再攪拌30 min，靜置1 h除去氣泡即得到rGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的PVB防腐涂料.最后將得到的防腐涂料刷涂到預(yù)先處理好的鍍鋅鋼板上，室溫固化1 d，即得到防腐涂層，記為rGOC0.1/IN.按同樣方法制備石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%和0.6%的試樣.

1.5 性能指標(biāo)的測試與表征

（1）表觀形貌分析：采用TECNAI-20型透射電子顯微鏡（TEM）來觀察所制備的GO、rGO的顯微結(jié)構(gòu).TEM以電子束為光源、以電磁場為透鏡，對材料微觀形態(tài)進(jìn)行表征，其分辨率可以達(dá)到0.2 nm.取一定量樣品分散于去離子水中，隨后用毛細(xì)管吸取少量含有樣品的分散液，滴在銅網(wǎng)表面上，沉積2 min后進(jìn)行真空干燥，固定在樣品桿上，在真空下進(jìn)行觀察.

（2）紅外光譜分析：傅里葉變換紅外光譜法實質(zhì)上是一種根據(jù)分子內(nèi)部原子間的相對振動及分子轉(zhuǎn)動等信息來鑒別化合物以及確定分子結(jié)構(gòu)的分析方法.在本實驗中，首先取一定量GO、rGO粉末加入到干燥好的溴化鉀粉末中，充分混合研磨后壓片，置于紅外燈箱或烘箱中除去部分溶劑或水分，然后采用TENSOR 37型傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）進(jìn)行掃描，掃描范圍為 400～4 000 cm-1，分辨率為 2 cm-1，扣除空白樣的干擾.

（3）光電子能譜分析：采用ELMER PHI 5600型光電子能譜（XPS）來獲得不同樣品的XPS譜圖，陰極AL靶以Kα X光為激發(fā)光源，掃描步長為1 eV.

（4）接觸角測試：采用如圖1所示的方法對涂層進(jìn)行不同次數(shù)的摩擦后進(jìn)行接觸角的測試，并通過KRUSS接觸角測量儀對所測得接觸角進(jìn)行分析.

圖1 rGO/PVB涂層的摩擦磨損示意圖Fig.1 Friction wear measurement of rGO/PVB coatings

（5）電化學(xué)分析：塔菲爾極化曲線（Trfel plot）是用來描述電極電位和電流之間關(guān)系的曲線.極化曲線可以分為陽極極化曲線及陰極極化曲線，分析、研究極化曲線可有助于分析探究金屬腐蝕的腐蝕機理、基本規(guī)律以及研究控制腐蝕的途徑.電化學(xué)阻抗譜（EIS）利用CHI604E型電化學(xué)工作站測試，掃描頻率為0.1～10 000 Hz，塔菲爾極化曲線測試電壓范圍為-0.4～1.2 V，掃描速率為0.01 mV/s.電化學(xué)性能測試采用三電極系統(tǒng)，在3.5%NaCl溶液中進(jìn)行，其中鉑片作為輔助電極、Ag/AgCl電極作為參比電極、涂層樣品為工作電極.

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 GO及rGO的表面形貌分析

利用透射電子顯微鏡（TEM）分析GO及rGO的表面形貌，如圖2所示.

圖2 GO及rGO的透射電鏡圖Fig.2 TEM images of GO and rGO

由圖2（a）可以看出，制備的GO均為單層或幾層，表面較光滑，有少量褶皺；經(jīng)還原后如圖（b），得到的rGO因去除了大量的含氧官能團(tuán)而出現(xiàn)較多褶皺，鋪展程度不如GO，且還原程度越大褶皺越厲害.

2.2 GO及rGO的紅外光譜分析

圖3為GO及rGO的紅外光譜圖.

由圖3中GO的譜圖可見，在3 400 cm-1處有一個較強的—OH伸縮振動峰；在1725cm-1處為羰基（C=O）的伸縮振動峰；在1 619 cm-1處為GO中碳原子sp2雜化結(jié)構(gòu)碳碳雙鍵（C=C）的伸縮振動峰[17]；在1 086 cm-1處有一個環(huán)氧基（C—O—C）的伸縮振動峰[18]；經(jīng)還原后，其相對應(yīng)的含氧官能團(tuán)有所減弱，尤其是環(huán)氧基和羥基，這也說明水合肼對GO的還原能力較強.

圖3 GO及rGO的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of GO and rGO

2.3 光電子能譜分析

X射線光電子能譜（XPS）可定性、定量地分析研究材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分.圖4為GO、rGO的XPS元素分析譜圖.

圖4 GO及rGO的XPS光譜圖Fig.4 Survey XPS spectra of GO and rGO

圖 4（a）為 GO、rGO的全譜圖，其中 O1s峰位于532.4 eV，C1s峰位于288.4 eV.GO的O1s峰值較高，還原后O1s峰值明顯下降；而C/O比值可表征GO的還原程度[19]，經(jīng)過水合肼還原后C/O從0.65提高到5.93，表明GO經(jīng)還原后含氧量大幅度下降，即GO中的含氧官能團(tuán)被大量移除；圖 4（b）、圖 4（c）分別為GO、rGO的C1s譜圖，GO在C1s的分峰主要包括3種信號峰：285.2、287.0、289.3 eV分別對應(yīng)了碳碳單鍵（C—C）、碳氧單鍵（C—O）、碳氧雙鍵（C=O）的峰位，經(jīng)還原后隨著含氧官能團(tuán)的減少，相對應(yīng)的碳氧鍵的特征信號峰也明顯下降，說明得到還原度較高的rGO.

2.4 rGO/PVB涂層的摩擦磨損及疏水性測試

圖5所示為不同rGO含量的rGO/PVB涂層經(jīng)過摩擦后的接觸角測試結(jié)果.

圖5 rGO/PVB涂層的摩擦磨損及接觸角測試Fig.5 Friction wear and contact angle measurement of rGO/PVB coatings

由圖5可知，因rGO自身具有疏水性，所以隨rGO含量的增加涂層的疏水性提高，且隨摩擦次數(shù)的增加各涂層的接觸角均增大，當(dāng)摩擦40次左右時基本達(dá)到穩(wěn)定，表明摩擦后涂層的表面粗糙度增大，疏水性提高，且rGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時涂層的疏水性最好.

2.5 rGO/PVB涂層的塔菲尓極化曲線

rGO/PVB涂層的Tafel極化曲線如圖6所示.

圖6 不同rGO含量的rGO/PVB涂層塔菲爾極化曲線Fig.6 Tafel polarization curves of rGO/PVB coatings with different amounts of rGO

涂層的自腐蝕電流（Icorr）越小、腐蝕電壓（Ecorr）越大，涂層的防腐效果就越好，Icorr和Ecorr是通過塔菲爾外推法得到的[20].由圖6可以看出，純鍍鋅鋼板的自腐蝕電流為3.35×14-4A/cm2，當(dāng)加入rGO后，PVB涂層的自腐蝕電流明顯下降，且隨著rGO含量的增加自腐蝕電流下降的越快.當(dāng)rGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.1%逐漸增加到0.6%時，涂層的自腐蝕電流從1.10×10-5A/cm2下降到6.88×10-7A/cm2，腐蝕電壓也逐漸升高，從質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的Ecorr＝-0.978 V升高到0.6%的Ecorr=-0.563 V，防腐效果逐漸增強.防腐涂層的腐蝕速率（CR）、防腐效率（PE）、自腐蝕電流（Icorr）及腐蝕電壓（Ecorr）如表1所示.表中防腐效率（PE）通過公式（1）得到：

式中：Icorr，0為純鍍鋅鋼板的腐蝕電流；Icorr，i為樣品的腐蝕電流.

2.6 rGO/PVB涂層的阻抗譜圖

涂層電阻是涂層保護(hù)性能最直觀、最有效的評價手段.涂層電阻越大，涂層的保護(hù)性能越好；涂層電阻越小，越容易被破壞.所以，涂層電阻是研究涂層性能的一個重要參數(shù).圖7為rGO防腐涂層的EIS數(shù)據(jù)圖.

圖 7（a）為涂層的波德模量圖（Bode modulus plot），可以看出，當(dāng)rGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時涂層的阻抗值較大，說明該涂層的防腐性能較好.當(dāng)rGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時，在浸泡初期水分子就已滲透到涂層當(dāng)中，阻抗值相對較低，導(dǎo)致涂層中出現(xiàn)缺陷，涂層因吸水膨脹缺陷擴大，Cl-和O2會沿著缺陷空隙或孔洞滲透到涂層與金屬的界面進(jìn)而腐蝕基底，導(dǎo)致涂層防腐蝕性能也隨之降低.

圖 7（b）為涂層的波德相圖（Bode phase plot），對于一個完整的涂層來說，由于涂層的純電阻特性，相圖的相位角應(yīng)該是或者接近于90°，隨著電解質(zhì)溶液慢慢滲透，會因并聯(lián)電阻的特性相位角也逐漸下降，而相位角的不同變化反應(yīng)涂層的不同性質(zhì)[21]，不同頻率范圍內(nèi)相位角的峰值代表著不同的時間常數(shù)，高頻范圍內(nèi)的時間常數(shù)代表著涂層的腐蝕性能變化，低頻范圍內(nèi)的時間常數(shù)代表著金屬與涂層界面處的腐蝕變化[22].由圖7（b）可以看出，當(dāng)rGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時涂層的相位角更大一些，且在低頻范圍內(nèi)沒有明顯的峰值，說明該涂層的防腐蝕性能較好.

圖7 不同rGO含量的rGO/PVB涂層的阻抗譜圖Fig.7 Impedance spectroscopy of rGO/PVB coatings with different amounts of rGO

圖7（c）為不同含量rGO涂層的聶奎斯特圖（Nyquist plot），高頻區(qū)的半圓弧代表電荷傳遞阻抗，圓弧半徑與電荷轉(zhuǎn)移電阻成正相關(guān)關(guān)系，所以半圓弧的半徑越大，涂層的腐蝕速率越低、防護(hù)效果越好[23].由圖7（c）中也可以看出，rGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時涂層的阻抗值最大，防腐性最好.

圖7（d）為不同含量rGO涂層的腐蝕速率圖，由此可以更加直觀、形象地看到，隨著rGO含量的增加涂層的腐蝕速率明顯減小，當(dāng)rGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時涂層的腐蝕速率最小，由純鍍鋅鋼板的3.973 mm/a減小到0.008 mm/a，這充分說明rGO的加入可明顯提高PVB涂層的防腐性能.

2.7 rGO/PVB涂層防腐機理探究

石墨烯的加入使涂層的物理性能和防腐性能都高于純的鍍鋅鋼板，主要原因是因為石墨烯獨特的二維片層結(jié)構(gòu)、石墨烯的小尺寸效應(yīng)、石墨烯的防水性和快速導(dǎo)電性：①石墨烯的防水性使得涂層與水的接觸角很大，從而防止水分子透過涂層進(jìn)入金屬基底表面；②石墨烯典型的二維片層結(jié)構(gòu)使其在防腐涂層中層層疊加形成致密的物理隔絕層，使得腐蝕介質(zhì)很難通過隔絕層，進(jìn)而起到良好的物理隔絕作用；③石墨烯尺寸小，可填充到涂層中的孔洞和缺陷中，在一定程度上延緩甚至阻止腐蝕介質(zhì)的滲透；④石墨烯的快速導(dǎo)電性，可以將腐蝕反應(yīng)中產(chǎn)生的電子傳遞到涂層表面，使陰極反應(yīng)發(fā)生在涂層表面，從而陽極反應(yīng)就會受到抑制，進(jìn)而降低金屬Fe的溶解.

3 結(jié)論

通過水熱還原法成功制備了rGO，將rGO作為添加劑填充到PVB防腐涂層后，采用刷涂的方法制備了rGO/PVB防腐涂層，結(jié)果表明：

（1）rGO的加入可有效提高涂層的疏水性及耐摩擦性.

（2）與純鍍鋅鋼板相比，rGO防腐涂層的性能明顯提高，隨著rGO含量的增加，涂層的防腐性能增加.

（3）當(dāng)rGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時涂層的防腐性能最好，涂層的腐蝕速率最小為0.008 mm/a，防腐效率最高為99.79%.