時志強，呂國霞

（天津工業(yè)大學(xué) 天津市先進纖維與儲能技術(shù)重點實驗室，天津 300387）

近年來，二維層狀材料作為一類非常有前途的電極材料，受到很多學(xué)者、研究人員以及企業(yè)工作者的關(guān)注.在2004年[1]，英國曼徹斯頓大學(xué)的安德烈·蓋姆（Andre Geim）和康斯坦丁·諾沃肖洛夫（Konstantin Novoselov）用機械剝離法成功分離出單片層的石墨——石墨烯，成為全球首次完成石墨烯制備與表征的科學(xué)家，并獲得了2010年度的若貝爾物理學(xué)獎.石墨烯的發(fā)現(xiàn)打開了二維材料研究的大門[2-3].2011年，一類新的類石墨烯材料MXene通過氫氟酸刻蝕MAX相材料而制得.該材料的問世引發(fā)了模擬計算領(lǐng)域研究者的關(guān)注，并相繼探索了材料的制備、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、光電性能等[4]，為實際實驗的開展提供了更多的思路和方向.制備MXene的刻蝕劑通常選擇濃度較高的氫氟酸，對實驗儀器的抗腐蝕能力要求極高，存在較大的危險性.Ghidiu等[5]用HCl和LiF混合溶液作為刻蝕劑，制備出了MXene“粘土”，Lei等[6]用NH4HF2來刻蝕MAX相中的A層原子.在制備MXene材料過程中，前驅(qū)體性狀、刻蝕劑的濃度、刻蝕時間、刻蝕溫度是重要的影響因素[7-8].

和其他二維材料一樣，MXene具有高縱橫比，且比表面積大、表面載流子速率高，擁有優(yōu)異的力學(xué)與光電學(xué)性能.Liu等[9]將MXene用來固定血紅蛋白，作為一種生物傳感器.Qing等[10]發(fā)現(xiàn)MXene擁有優(yōu)異的介電性能以及電磁性能，可用作微波吸附儀.Wang等[11]經(jīng)過水熱制得Ti3C2Tx，并組裝成水系超級電容器，在2 A/g的電流密度下，容量可達141 F/cm，經(jīng)過1 000次循環(huán)后，容量保留率高達94%.Seon等[12]將Ti3C2Tx粉末經(jīng)冷壓處理，制備成了自支撐的電極，在C/3倍率下，鋰離子電池的面積比容量可達5.9 mA·h/cm.

本文以Ti3AlC2作為MAX相材料，以濃氫氟酸（分析純，質(zhì)量分數(shù)≥40%）作為刻蝕劑，通過強酸液相刻蝕方法得到二維層狀結(jié)構(gòu).材料制備過程中，本文重點探索了前驅(qū)體Ti3AlC2的腐蝕時間和腐蝕溫度對Ti3AlC2刻蝕效果的影響，并將as-Ti3C2Tx作為負極材料組裝成鈉離子電池，探究材料的各項電化學(xué)性能.

1 實驗部分

1.1 主要實驗材料和儀器

材料：鈦碳化鋁（Ti3AlC2），98%，200 目，北京福斯曼科技有限公司產(chǎn)品；氫氟酸（HF），分析純，質(zhì)量分數(shù)≥40%，阿拉丁試劑（上海）有限公司產(chǎn)品.

儀器：S-4800型掃描電鏡（SEM），日本日立公司產(chǎn)品；Tecnai G2 F30型透射電鏡（TEM），美國 FEI公司產(chǎn)品；D8 DISCOVER with GADDS型X射線衍射儀（XRD），德國Bruker公司產(chǎn)品；K-alpha型X射線光電子能譜儀（XPS），美國Thermofisher公司產(chǎn)品；XploRA PLUS型激光拉曼測試儀（Raman），日本Horiba公司產(chǎn)品；Autosorb-iQ-C型物理吸脫附儀（BET），美國康塔公司產(chǎn)品；CT20001A型LAND電池測試系統(tǒng)，武漢市金諾電子有限公司產(chǎn)品；PGSTAT128N型Autolab電化學(xué)工作站，瑞士萬通公司產(chǎn)品.

1.2 二維層狀Ti3C2Tx的制備

二維層狀Ti3C2Tx材料的制備過程及機理如圖1所示.

圖1 二維層狀材料MXene制備流程圖Fig.1 Schematic representation for preparation of two-dimension MXene

在氫氟酸極強的腐蝕作用下，MAX相中A層原子被氫氟酸腐蝕掉，形成AlF3，經(jīng)過多次蒸餾水的洗滌，多余的HF和AlF3被移除，得到二維層狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物.在Ti3AlC2粉末中加入氫氟酸進行刻蝕的過程中會產(chǎn)生大量氣體，化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

（1）刻蝕時間對合成的影響.以球磨過的Ti3AlC2為原料，常溫下分別進行 2、4、6、12、18、24、48 h 刻蝕過程，產(chǎn)物分別記為 6-Ti3C2Tx、12-Ti3C2Tx、18-Ti3C2Tx、24-Ti3C2Tx、36-Ti3C2Tx、48-Ti3C2Tx.

（2）刻蝕溫度對合成的影響.將球磨粉料Ti3AlC2分別在常溫下（20℃）、30℃、45℃刻蝕24 h，產(chǎn)物分別記為 rT-Ti3C2Tx、30C-Ti3C2Tx、45C-Ti3C2Tx.

將最佳刻蝕時間和溫度下制得的Ti3C2Tx記為as-Ti3C2Tx.

1.3 電池的組裝

活性物質(zhì)材料、導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)劑（10%的PVDF）以質(zhì)量比8∶1∶1混合，加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶劑形成均勻的漿料，涂敷在銅箔上，于60℃真空干燥后，在粉末壓片機上以20 MPa壓力加壓，使得電極材料與集流體緊密接觸，防止掉粉，并且該工序有利于接觸內(nèi)阻的減小[13].壓制完的極片制成Φ13 mm的電極圓片，干燥后作為工作電極.以金屬鈉片作為對電極，玻璃纖維隔膜分離兩極，以1 mol/L NaClO4（EC∶DMC=1∶1）為電解液.在手套箱內(nèi)組裝成R2430型紐扣半電池（純度＞99.9%，H2O＜0.1×10-6，O2＜0.2×10-6）.

2 結(jié)果與討論

2.1 場發(fā)射電子顯微鏡（SEM）分析

圖2為不同刻蝕條件下制得的Ti3C2Tx的SEM照片.

圖2 Ti3AlC2經(jīng)過不同刻蝕時間和溫度制得的Ti3C2TxSEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of Ti3C2Txby treating different times and temperatures from Ti3AlC2material

由圖2可知，隨著刻蝕時間的延長，層間距變大，但是腐蝕時間大于24 h后，材料的層間縫隙變小，層結(jié)構(gòu)出現(xiàn)斷裂的現(xiàn)象.這主要是因為：Al原子層的大量移除，暴露出較大的比表面積，表面活性的增強使得材料變得不穩(wěn)定，層與層之間易發(fā)生再堆疊現(xiàn)象，以降低表面能使結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定；刻蝕劑氫氟酸的濃度很高，腐蝕作用較強，攪拌時間如果過長，必然會對材料的整體結(jié)構(gòu)造成一定程度的破壞，即發(fā)生層斷裂以及結(jié)構(gòu)缺陷增加情況.

經(jīng)過24 h的常溫氫氟酸刻蝕，材料的二維層狀結(jié)構(gòu)發(fā)育良好，隨著溫度的升高，材料層間距變小，層結(jié)構(gòu)出現(xiàn)斷裂.此現(xiàn)象主要歸因于高溫下的刻蝕更加劇烈，不僅導(dǎo)致Al的移除，在片層垂直方向也產(chǎn)生腐蝕，產(chǎn)生的氫氣會更快地跑出，導(dǎo)致材料比表面積迅速增大，不穩(wěn)定性增加，進而層間收縮以減小表面能.

2.2 X射線衍射圖譜（XRD）分析

圖3為不同刻蝕條件下制得的Ti3C2Tx的XRD譜圖.

圖3 不同刻蝕條件下制得的Ti3C2Tx的XRD圖Fig.3 XRD patterns of Ti3C2Txprepared under different etching conditions

由圖3可知：經(jīng)過氫氟酸6 h的刻蝕，Ti3AlC2的（104）主晶相峰（2θ=39.6°）強度雖大大降低但依然存在，說明6 h的刻蝕不夠完全；刻蝕12 h后，Ti3AlC2的特征峰幾乎完全消失，即Al被刻蝕干凈.新形成的衍射峰（2θ≈9 °）對應(yīng)產(chǎn)物 Ti3C2Tx的（002）峰位[14]；隨著刻蝕時間的延長，產(chǎn)物的主晶相峰（002）先向小角度方向移動后又向大角度方向偏移，根據(jù)布拉格方程，可知層間距先增大后減小.刻蝕前后，層間距明顯增大，并且在刻蝕24 h時達到最大.這是因為鋁層的除去使得晶體層沿著[000l]方向擴展，腐蝕時間的適當(dāng)延長，使得刻蝕更加完全.但長時間的攪拌刻蝕過程使新生成的二維層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生自團聚、重堆疊，則層間距回縮，與SEM描述吻合.隨著反應(yīng)溫度的增加，（002）峰向右偏移，并且峰的強度增加，峰形更加尖銳，即室溫刻蝕產(chǎn)物的層間距較大，溫度的升高使層間距減小，結(jié)晶度增加.具體測試結(jié)果如表1所示.

表1 不同處理時間和溫度樣品的層間距Tab.1 Interlayer spacing of samples by processing different times and at different temperatures

2.3 透射電子顯微鏡（TEM）分析

圖4為最佳刻蝕條件（常溫24 h）下獲得的as-Ti3C2Tx的透射電鏡圖.

圖4 as-Ti3C2Tx的透射電鏡圖Fig.4 TEM image of as-Ti3C2Tx

由圖4可知：多層結(jié)構(gòu)as-Ti3C2Tx整體片層不厚，透電子性較好，層間距約為1nm.選區(qū)電子衍射圖上（插圖）可見規(guī)則的六邊形，表明二維結(jié)構(gòu)產(chǎn)物as-Ti3C2Tx仍然保留著MAX相（Ti3AlC2）的六方結(jié)構(gòu)，刻蝕過程移除鋁原子層并未改變材料的內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)[15].

2.4 拉曼（Raman）分析

圖5為Ti3AlC2和as-Ti3C2Tx的拉曼圖譜.

圖5 Ti3AlC2和as-Ti3C2Tx樣品的拉曼圖譜Fig.5 Raman spectra of Ti3AlC2and as-Ti3C2Txsamples

由圖5可知，出現(xiàn)在185、275 cm-1位置的峰主要是由Al原子振動所引起的，而位于630、650 cm-1的峰則是由于Ti3AlC2中的C原子振動所引起的.經(jīng)過氫氟酸刻蝕后，Al原子振動引起的拉曼特征峰消失，證明成功刻蝕掉Al層.同時，在400、600 cm-1處出現(xiàn)新的拉曼峰，其和產(chǎn)物as-Ti3C2Tx中的C原子振動有關(guān)[11，16].

2.5 X射線光電子能譜（XPS）分析

圖6為Ti3AlC2和as-Ti3C2Tx的高分辨率X射線光電子衍射能譜圖.

由圖6可知：Ti3AlC2中測到的主要元素是Ti、Al、C、O（圖6（a）），Ti與 C 以及 Al形成 Ti—C 鍵、Ti—Al鍵以及部分Ti—Ox.刻蝕后，表面有F元素的存在，其主要是由于氫氟酸在腐蝕過程中引入的.圖6（b）中as-Ti3C2Tx的 Ti2p 譜圖中，在 455.28、456.78、459.31、461.78、465.08 eV位置出現(xiàn)主要的幾個峰，分別對應(yīng)Ti—C、TiCxOy、TiO2、TiOx/Ti、TiO2；圖 6（c）中 C1s 的主要譜峰代表 Ti—C、C—O、O—C=O（281.95、285.08、288.65 eV）[17-18]；圖 6（d）O1s中 530.42、532.07、533.25 eV的結(jié)合能峰對應(yīng) O—Ti、C=O、O—H（H2O），表明刻蝕過程還引入了一些含氧官能團.

2.6 氮氣吸脫附（BET）分析

圖7為標準狀態(tài)下測得的as-Ti3C2Tx的氮氣吸脫附曲線.

由圖7可知，氮氣吸附測試測得的Ti3AlC2和as-Ti3C2Tx的比表面積分別為3.352 m2/g和8.880 m2/g，雖然數(shù)值上依舊不大，但刻蝕后as-Ti3C2Tx的比表面增加50%，與文獻中報道的結(jié)果基本一致[19].比表面積不高主要是因為在剝離過程中形成的層結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，會發(fā)生一定程度的重堆疊以及部分結(jié)構(gòu)發(fā)生彎曲，而且產(chǎn)物表面吸附很多官能團，也會對層間距產(chǎn)生一定影響.as-Ti3C2Tx的吸脫附曲線表現(xiàn)為典型的Ⅳ型曲線，且出現(xiàn)明顯的H3型滯后環(huán)，說明材料是由片狀顆粒形成的狹縫型孔，與掃描電子顯微鏡觀察一致.

圖6 Ti3AlC2和as-Ti3C2Tx樣品的高分辨率X射線光電子衍射能譜圖Fig.6 High-resolution XPS spectrum of Ti3AlC2and as-Ti3C2Txsamples

圖7 as-Ti3C2Tx的氮氣吸脫附曲線Fig.7 N2absorption isotherms of as-Ti3C2Tx

2.7 電化學(xué)性能表征

2.7.1 恒流充放電性能

圖8為電流密度為0.02 A/g時as-Ti3C2Tx的恒電流充放電曲線.

圖8 as-Ti3C2Tx電極的恒電流充放電曲線Fig.8 Charge and discharge curves of as-Ti3C2Txelectrode

由圖8可知，在充放電過程中，as-Ti3C2Tx在1.7～1.3 V和1.3～1.0 V之間出現(xiàn)了兩個較短的平臺區(qū)，主要是由于放電過程中電極與電解液界面形成SEI膜以及發(fā)生其他副反應(yīng).首次放電比容量為300.6 mA·h/g，首次效率為52.8%.隨后的充放電過程中，樣品的庫倫效率迅速增加到99%，并逐漸穩(wěn)定下來.首次效率不高主要是由于副反應(yīng)的發(fā)生，如SEI膜的形成和電解液的部分分解反應(yīng)[20].

2.7.2 倍率性能

圖9所示為不同電流密度下as-Ti3C2Tx電極的倍率性能.由圖9可知，在20 mA/g的電流密度下，as-Ti3C2Tx的比容量在130 mA·h/g左右，隨著電流密度增加，電池的比容量略微降低.再回到20 mA/g時，其可逆容量可達到105 mA·h/g，倍率性能較佳.較好的層結(jié)構(gòu)以及較大的比表面積可以為鈉離子提供通暢的擴散通道，進而使得倍率性能較好.作為鈉離子電池負極材料，其整體容量不高主要歸因于：as-Ti3C2Tx表面含有O、F類官能團，對鈉離子的存儲有一定的影響[21]；鈉離子直徑相對較大，在脫嵌過程可逆性相對較差，易產(chǎn)生不可逆容量損失.

圖9 不同電流密度下as-Ti3C2Tx電極的倍率性能圖Fig.9 Rate performances of as-Ti3C2Txelectrode at different current densities

2.7.3 循環(huán)性能

as-Ti3C2Tx電極的長循環(huán)性能如圖10所示.

圖10 as-Ti3C2Tx電極的長循環(huán)性能圖Fig.10 Cycling performance of as-Ti3C2Txelectrode

由圖10可知，as-Ti3C2Tx作為鈉離子電池負極，在100 mA/g的電流密度下，前幾次的不可逆容量較大，經(jīng)過幾次的循環(huán)后，比容量逐漸穩(wěn)定在75 mA·h/g.這主要是因為經(jīng)過前期的充放電，形成了穩(wěn)定的SEI膜，電極整體結(jié)構(gòu)逐漸穩(wěn)定，后續(xù)的電化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異.

2.7.4 交流阻抗測試

圖11為as-Ti3C2Tx交流阻抗圖以及對應(yīng)的等效電路圖.

圖11 as-Ti3C2Tx的交流阻抗圖Fig.11 Nyquist plots of as-Ti3C2Txelectrode

由圖11可知，as-Ti3C2Tx的電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻與離子擴散電阻均較小，通過擬合，算出其接觸內(nèi)阻只有0.723 Ω，證明電極與電解液的浸潤性良好，則鈉離子在脫嵌過程中更加通暢；而電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻只有22.331Ω，表明刻蝕后形成的二維層狀結(jié)構(gòu)可以提供較高的電子電導(dǎo)率，較低的鈉離子擴散阻力，且內(nèi)阻值很小，與理論計算相符[22].

3 結(jié)論

通過濃氫氟酸的刻蝕，成功制備了二維層狀材料Ti3C2Tx，并探索出了最佳刻蝕時間和刻蝕溫度參數(shù)，并組裝成鈉離子電池研究材料的電化學(xué)性能.

（1）Ti3AlC2材料在氫氟酸中，隨著刻蝕時間的延長，層間距逐漸變大，但是刻蝕時間過長層間反而會回縮，層結(jié)構(gòu)會出現(xiàn)斷裂的現(xiàn)象.并且隨著溫度的升高，材料層間距變小，層結(jié)構(gòu)破壞加劇.在室溫下進行24 h的氫氟酸刻蝕，可以獲得層間距最佳且結(jié)構(gòu)完整破壞度較小的二維層狀Ti3C2Tx，層間距大約為1 nm，且形成狹縫型孔.

（2）成功制備的as-Ti3C2Tx表面含有O類官能團，主要形成Ti—O以及C—O相互作用力，還引入一定量F元素.

（3）將as-Ti3C2Tx作為負極組裝成鈉離子電池，在20 mA/g電流密度下，as-Ti3C2Tx的質(zhì)量比容量可達130 mA·h/g，在100 mA/g電流密度下經(jīng)過500次長循環(huán)，容量可以保持在75 mA·h/g，倍率和循環(huán)性能良好，且電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻與離子擴散電阻均較小，但表面含有O、F類官能團，對鈉離子的存儲有一定的影響.