崔繼方 崔文權(quán)

(華北理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院 河北 唐山 063210)

前言

金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)，是一類以金屬陽(yáng)離子或金屬離子簇為節(jié)點(diǎn)，有機(jī)配體為連接體構(gòu)成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型多孔材料，是當(dāng)前新功能材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。目前研究文獻(xiàn)中對(duì)MOFs材料常見(jiàn)的表述還包括多孔配位聚合物、有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料等。MOFs材料因其孔道結(jié)構(gòu)有序、可控、多樣及合成條件溫和等特點(diǎn)使其在氣體儲(chǔ)存、催化、分離及傳感等領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用。在MOFs材料的合成過(guò)程中，任何金屬或配位體的結(jié)構(gòu)或元素的改變，均會(huì)帶來(lái)性質(zhì)與應(yīng)用領(lǐng)域的改變。近十幾年來(lái)，隨著環(huán)境問(wèn)題和能源危機(jī)的不斷升級(jí)，研究者們?cè)絹?lái)越關(guān)注到MOFs光催化材料的制備和應(yīng)用。目前，已有將MOFs光催化材料應(yīng)用于光解水制氧、CO2還原、有機(jī)物氧化還原、交叉脫氫偶聯(lián)反應(yīng)等方面的研究報(bào)道。筆者總結(jié)了金屬有機(jī)骨架材料的結(jié)構(gòu)、分類及合成方法，并綜述近幾年來(lái)MOFs材料作為光催化劑在光解水產(chǎn)氫、產(chǎn)氧、CO2還原、降解廢水、廢氣等環(huán)境污染物等方面的應(yīng)用研究進(jìn)展，并對(duì)未來(lái)MOFs光催化材料的發(fā)展提出建議。

1 金屬有機(jī)骨架材料的結(jié)構(gòu)及分類

因金屬離子與配位體種類及連接方式的不同，MOFs材料的結(jié)構(gòu)與分類也不同，目前比較有代表性的MOFs主要由以下幾種。

1)IRMOF(Isoreticular Metal-Organic Frameworks)系列。其中MOF-5(IRMOF-1)是最典型的MOFs材料，是由Zn2+和對(duì)苯二甲酸配體制得，其具有合成方法較成熟，品體結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，已被廣泛應(yīng)用于氣體的存儲(chǔ)、吸附、光催化等方面。早在1999年，Yaghi課題組[1]首次成功合成了具有正方體三維結(jié)構(gòu)的MOF-5材料，并報(bào)道了采用水熱合成法、直接合成法等幾種基本方法合成了一系列結(jié)構(gòu)的IRMOF。2006年，Xamena等[2]用MOF-5光催化降解水中的酚類化合物，效果良好。隨后，通過(guò)改變配體長(zhǎng)度，合成新型MOF-180, MOF-200, MOF-525和MOF-555[3～4]等MOFs材料也相繼被報(bào)道，并被應(yīng)用于氣體吸附和催化方面。

2)MIL(Material Institute Lavoisier Frameworks)系列。MIL系列MOFs材料由Cr、Fe、V等過(guò)渡金屬或者鑭系金屬與對(duì)苯二甲酸等二羧酸配體構(gòu)成。2004年法國(guó)Ferey研究小組[5]在水熱條件下，利用Cr3+與1,3,5-苯三甲酸合成了具有高比表面積及多分級(jí)孔系的MIL-100粉狀MOFs材料。隨后，該研究小組于2005年又報(bào)道合成了較于前者更大孔徑及比表面積的MIL-101多孔的MOFs材料[6]。MIL系列MOFs材料普遍具有良好的穩(wěn)定性。目前MIL-101和MIL-53是具代表性的兩類材料，在氣體吸附、分離、催化方面具有很好的應(yīng)用前景。

3)ZIF(Zeoliticim Idazolate Frameworks)系列。有別于IRMOF和MIL系列的含羧基有機(jī)配體，ZIF系列的有機(jī)配體是含氮的咪唑或咪唑衍生物。ZIF系列因具有類似沸石的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而得名，即ZIF系列材料中的金屬離子取代沸石的Si和A1，有機(jī)配體取代其中的橋氧，因而具有沸石材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、空間結(jié)構(gòu)豐富、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，在吸附分離、催化等方面具很好的應(yīng)用前景。最早于2006年Yaghi研究小組[7]報(bào)道合成了從ZIF-1到ZIF-12系列材料。

4)UiO(University of Oslo)系列。該系列MOFs是Zr4+與二羧酸配體構(gòu)建的二維多孔材料，主要包含UiO-66，UiO-67和UiO-68在內(nèi)的系列MOFs，其高溫穩(wěn)定性好，在光催化、吸附、傳感等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

2 金屬有機(jī)骨架光催化材料的合成方法

不同的合成方法對(duì)MOFs光催材料的結(jié)構(gòu)及性能具有很大的影響，圍繞MOFs光催化材料的合成，國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者們開(kāi)展了大量的研究工作。目前比較傳統(tǒng)成熟的合成方法有溶劑熱法(水熱法)、攪拌合成法、化學(xué)沉淀法、煅燒法、擴(kuò)散法、機(jī)械研磨法等。由于溶劑熱法合成時(shí)間較短，且能夠解決常溫條件下前驅(qū)體難溶或不溶的問(wèn)題，成為MOFs光催化材料最常用的合成方法。目前，大部分IRMOF-n、MIL-n、ZIF-n系列材料等都能夠通過(guò)溶劑熱法來(lái)合成。例如早在2002年，F(xiàn)erey課題組[6]在水熱條件下首次合成了MIL-53 (Cr)。周滿等[8]采用水熱法合成了MIL-53(Cr) MOFs材料，并采用溶劑置換的后處理方法有效將孔道內(nèi)雜物去除，更穩(wěn)定的合成了高純度的MIL-53(Cr)材料。攪拌合成法由于操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短、適合大批量合成等優(yōu)點(diǎn)成為大量合成MOFs常常采用的一類方法。如2010年，Venna等[9]利用攪拌合成法，成功地合成了多種粒度的沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8晶體。

近幾年來(lái)，隨著MOFs材料研究的深入及制備技術(shù)的不斷發(fā)展，一些新的合成方法，如微波/超聲合成法、后合成法、離子交換法、溶膠-凝膠法，電化學(xué)合成方法等先進(jìn)技術(shù)相繼出現(xiàn)，研究者還根據(jù)不同類型MOFs材料的特點(diǎn)，將一些新的MOFs合成方法與傳統(tǒng)的合成方法結(jié)合使用，通過(guò)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)來(lái)獲得性質(zhì)更優(yōu)或新性能的MOFs材料。如Mueller等[10]首次通過(guò)電化學(xué)法合成了HKUST-1(MOF-199)；Rosseins課題組[11]首先采用水熱法制備穩(wěn)定的Al-PMOF，然后通過(guò)后化學(xué)修飾引入鋅離子，得到Al/Zn-PMOF復(fù)合光催化劑，在可見(jiàn)光響應(yīng)光解水體系中表現(xiàn)出很好的產(chǎn)氫效果。四川大學(xué)分析測(cè)試中心課題組通過(guò)陽(yáng)離子交換方法制得混合雙金屬的 PCN-224(Zr/Ti)，其對(duì)亞甲基藍(lán)、四環(huán)素等有機(jī)污染物的降解效率明顯優(yōu)于PCN-224。王蓉[12]分別采用溶劑熱法-原位合成法、溶劑熱法-煅燒法及化學(xué)沉淀法-敏化處理的方法分別制備出CdS/UiO-66、UiO-66/g-C3N4及MIL-101(Cr)/Ni(dmgH)2復(fù)合光催化劑，在可見(jiàn)光照射條件下具有較高的制氫活性和穩(wěn)定性。吳麗[13]首先采用水熱法制備出八面體形貌的UiO-66-NH2，然后通過(guò)雙溶劑法將Au納米顆粒負(fù)載在其表面，最后再通過(guò)水熱法將CdS包裹于Au納米顆粒表面，最終在MOFs表面形成了核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合光催化劑，可見(jiàn)光照射下具有很好的制氫活性和穩(wěn)定性。Ni等[14]首次采用微波輔助的溶劑熱法合成了MOFs材料，也有采用超聲法輔助法合成了多種MOFs材料，如MOF-5、Cu3(BTC)2、[Zn(BDC)(H2O)]n、MOF-177等[15]的報(bào)道，但這些研究目前尚處于實(shí)驗(yàn)階段，無(wú)法大規(guī)模的投入工業(yè)化生產(chǎn)，因而限制了MOFs材料在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。

3 金屬有機(jī)骨架材料在光催化領(lǐng)域的主要應(yīng)用

3.1 光催化光解水產(chǎn)氫、產(chǎn)氧

氫能是21世紀(jì)一種重要的清潔可再生能源。利用太陽(yáng)能光解水產(chǎn)氫是發(fā)展可再生能源的重要途徑。MOFs具有良好的多孔徑結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，可方便引入光敏劑、犧牲劑、共催化劑等活性物質(zhì)，來(lái)改善其光催化的反應(yīng)性能。

近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者關(guān)于各類結(jié)構(gòu)MOFs材料光催化光解水產(chǎn)氫的研究頗多，但多數(shù)處于理論及合成方法、應(yīng)用實(shí)驗(yàn)的初期研究階段，存在產(chǎn)氫率低、不能投入實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用的問(wèn)題。 2009年，Mori課題組[16]以MV2+(甲基紫精)作為電子傳遞介質(zhì)，EDTA- 2Na作為電子給體，利用Ru3+和對(duì)苯二甲酸合成了第一個(gè)具有光催化制氫性能的金屬有機(jī)骨架材料[Ru2(p-BDC)2]n。可見(jiàn)光照條件下光催化4 h，量子效率達(dá)到4.82%。雖產(chǎn)氫效率不高，但為后續(xù)MOFs材料的光催化產(chǎn)氫提供了理論指導(dǎo)。2010年，Garcia等[17]利用甲醇為犧牲劑，研究了Zr-MOF(UiO-66和UiO-66-NH2)催化劑，紫外光及可見(jiàn)光照條件下的光催化產(chǎn)氫。研究發(fā)現(xiàn)UiO-66僅在紫外光條件下產(chǎn)氫，而UiO-66-NH2可以吸收部分可見(jiàn)光。2012年，Matthew課題組[18]報(bào)道了通過(guò)鋁和卟啉H2TCPPC配位的MOF材料 (Al-PMOF)具有可見(jiàn)光產(chǎn)氫的性能，并通過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，提高產(chǎn)氫效果。Masaya Matsuoka等[19]對(duì)MIL-125 MOF材料進(jìn)行修飾得到了氨基功能化的Ti-MOF-NH2。在500 nm可見(jiàn)光照射下，9 h氫氣的產(chǎn)量達(dá)到了33 umol。該課題組還探究了改變不同含量Pt助劑及摻入Ru對(duì)產(chǎn)氫效果有明顯提高[20]。

MOFs催化材料在光解水產(chǎn)氧方面的研究報(bào)道還比較少，主要原因在于多數(shù)MOFs材料在產(chǎn)氧反應(yīng)的條件下存在穩(wěn)定性差、活性不高的問(wèn)題。林文斌課題組[21]早在2011年就將MOFs材料應(yīng)用于光催化產(chǎn)氧。該課題組分別在UiO-67框架中嫁接了3種含Ir、Re 和Ru的、具有催化氧化水能力的催化劑，所得產(chǎn)物具有一定的光催化性能。但由于UiO-67的孔道比較小，Ce(IV)難以進(jìn)入其孔道，導(dǎo)致反應(yīng)主要在外表面進(jìn)行，影響了材料的催化活性。針對(duì)此問(wèn)題，該課題組采用了大孔道的Zr-MOF，同樣嫁接含Ir的水氧化催化劑，產(chǎn)物的光催化產(chǎn)氧活性有了明顯的提高。但由于Ir化合物價(jià)格昂貴、反應(yīng)過(guò)程中易分解等因素限制了其推廣應(yīng)用。因此研究者們將研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到開(kāi)發(fā)廉價(jià)、穩(wěn)定、高活性的MOFs催化劑上。又如，Das等[22]將具有催化氧化水性能的含Mn的分子催化劑MnTD負(fù)載到MIL-101(Cr)中。得到的樣品催化活性雖然相較于均相的催化劑略低，但是其穩(wěn)定性卻有明顯提高。此外，2016年Xintai Su探究了MIL-53(Fe)、MIL-88B(Fe)和MIL-101(Fe)3種Fe-MOF材料的可見(jiàn)光照下的產(chǎn)氧性能，其中MIL-101(Fe)的產(chǎn)氧效果最佳，課題組還探究了不同含量及pH條件下催化劑的產(chǎn)氧活性[23]。以上的研究為MOFs光催化材料應(yīng)用于光解水產(chǎn)氧反應(yīng)提供了思路，但這些已有MOFs光催化材料在光催化產(chǎn)氧方面應(yīng)用上仍然存在諸如催化劑穩(wěn)定差，原材料較昂貴，催化效率比較低的問(wèn)題，這些都限制了其大規(guī)模的生產(chǎn)應(yīng)用。

3.2 光催化CO2的轉(zhuǎn)換

利用MOFs的光催化活性，將CO2催化轉(zhuǎn)換成有機(jī)染料或其他含碳的化工中間體，可有效解決大氣中由于CO2濃度升高而帶來(lái)的全球變暖、冰川融化等環(huán)境問(wèn)題。不僅具有緩解大氣溫室效應(yīng)的環(huán)保意義，而且能夠解決一定的能源危機(jī)。林文斌課題組[21]將具有催化還原CO2能力的有機(jī)配合物負(fù)載到UiO-67上，并將其應(yīng)用于將CO2還原為CO，實(shí)驗(yàn)結(jié)果雖證實(shí)了該復(fù)合催化劑催化CO2還原轉(zhuǎn)化率優(yōu)良，但仍存在穩(wěn)定性差的問(wèn)題。Li課題組[24]首次利用一種氨基化的Ti基MOF(NH2-MIL-125(Ti)作為催化劑，在可見(jiàn)光照射下成功的將CO2還原成為甲酸根離子。雖然該催化劑催化效率還是比較低，但對(duì)于拓展MOFs材料的應(yīng)用范圍及CO2的固定具有很好的理論指導(dǎo)意義。Wang等[25]在可見(jiàn)光照射下，采用CdS和Co-ZIF-9作催化劑將CO2還原為CO。但由于反應(yīng)過(guò)程中質(zhì)子的還原容易與CO2還原競(jìng)爭(zhēng)，導(dǎo)致了CO2還原效率的降低。Wang等[26]研究發(fā)現(xiàn)，在可見(jiàn)光的照射下，F(xiàn)e基MOF材料，如Fe-MIL-53、Fe-MIL-101等可以將CO2還原成羧酸。天津大學(xué)課題組分別制備了卟啉基 MOF-525以及在卟啉環(huán)中心分別引入鈷離子、鋅離子制得的 MOF-525-Co 和 MOF-525-Zn兩種復(fù)合MOFs光催化材料，可見(jiàn)光照條件下可將CO2還原CO，且金屬離子的摻雜有效延長(zhǎng)了電子-空穴的壽命，如MOF-525-Co光催化還原CO2時(shí)，CO 的生成速率約為200.6 μmol·g-1·h-1，是純MOF-525活性的3.13倍[27]。

3.3 光催化降解廢水、廢氣等環(huán)境污染物

廢水含有大量的有機(jī)污染物，其肆意排放嚴(yán)重影響著生態(tài)環(huán)境。如生活廢水、工業(yè)污水、醫(yī)藥廢水中都含有大量的染料分子有機(jī)物、有機(jī)物酚類、抗生素等。傳統(tǒng)的吸附、膜分離等降解這些有害物質(zhì)的手段都存在著高能耗、二次污染等問(wèn)題。而光催化降解是一種有效環(huán)保的手段。近年來(lái)，由于MOFs自身特殊性質(zhì)，在光催化降解領(lǐng)域的應(yīng)用引起的該領(lǐng)域研究人員的廣泛關(guān)注。2004年，陳接勝課題[28]組制備的U-Ni異金屬微孔MOF，在紫外光照射下可降解甲基藍(lán)，且同等測(cè)試條件下其活性高于商品化TiO2，這一研究發(fā)現(xiàn)開(kāi)啟了MOFs材料在污染降解方面應(yīng)用的新篇章。

目前，已有諸多關(guān)于MOFs材料降解甲基藍(lán)、亞甲基藍(lán)、甲基橙、羅丹明B等染料分子的報(bào)道，大多數(shù)實(shí)現(xiàn)了可見(jiàn)光下90%以上的降解率[29]。在使用MOFs材料光催化降解酚類有機(jī)物也有研究報(bào)道，如Alvaro等[30]及Xamena等[31]分別使用MOFs-5光催化降解水溶液中的苯酚以及苯酚和2,6-叔丁基苯酚，苯酚降解效果不錯(cuò)，2,6-叔丁基苯酚完全降解?？股貜U水降解難且生物毒性較高，是污水處理領(lǐng)域的難題。采用光催化技術(shù)可以破壞抗生素分子穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，具有處理快速、綠色環(huán)保等特點(diǎn)，具有很好應(yīng)用前景。Yang等[32]合成了MIL-68(ln)-NH2/GO MOFs材料，用于降解阿莫西林，可見(jiàn)光照射2 h后降解率達(dá)到93%。同時(shí)，該課題組還研究了CdS/MOFs復(fù)合材料用于降解頭孢氨芐，降解率達(dá)91%[33]。

工業(yè)生產(chǎn)中揮發(fā)性有機(jī)物如甲苯、芳香鹵化物等、汽車尾氣NO等大量排放，對(duì)環(huán)境造成了很大的污染。MOFs光催化法是在自然光照或紫外照射下通過(guò)催化劑把揮發(fā)有機(jī)物降解為無(wú)害的小分子物質(zhì)，比如H2O、CO2等。Zhang等[34]合成了六角結(jié)構(gòu)的NH2MIL-101(Fe)微球，在可見(jiàn)光照射下降解甲苯。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)甲苯濃度為11%時(shí)，可見(jiàn)光照射10 h后，降解率達(dá)到了79.40%；Zhu等[35]在微波輔助下合成了Ag@NH2-MOP (Ti)，在可見(jiàn)光照射下，對(duì)NO的氧化表現(xiàn)出了極好的催化活性，其活性是N-TiO2的兩倍以上。另外，MOFs光催化材料在去除其它環(huán)境污染物，如去除超強(qiáng)毒性及致癌作用，且溶解性高在環(huán)境中極易擴(kuò)散的高鉻離子Cr (VI)，將其還原為Cr (III)，Wu等[36]利用具有優(yōu)良電子傳輸能力的石墨烯，分別采用靜電自組裝法和一鍋溶劑熱法得到M53-RGO和D-M53-RGO兩種復(fù)合光催化劑，在可見(jiàn)光條件下，可以完全將Cr (VI)還原為Cr (III)，獲得了極高的轉(zhuǎn)化率。

4 前景展望

綜述以上研究發(fā)現(xiàn)，MOFs材料的合成方法及種類層出不窮，新的結(jié)構(gòu)和功能的優(yōu)化拓展了MOFs材料在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。目前大量的研究主要集中在新型MOFs光催化材料不同合成方法、不同金屬離子及有機(jī)配體的變化對(duì)新型MOFs光催化活性的影響等方面，但在不同類型MOFs材料的光催化機(jī)理、光催化性能與結(jié)構(gòu)關(guān)系等方面仍然缺乏系統(tǒng)的研究，且依然存在大多數(shù)MOFs材料的穩(wěn)定性差、生產(chǎn)成本昂貴、制備工藝復(fù)雜、催化活性不高等問(wèn)題、盡管有些研究者采用諸如超聲、微波輔助的方法來(lái)縮短了MOFs光催化材料的合成時(shí)間，提高催化材料的催化活性，但這些研究?jī)H處于實(shí)驗(yàn)研究階段，尚無(wú)法大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用。因此，未來(lái)MOFs光催化材料可從合成成本廉價(jià)、易大規(guī)模生產(chǎn)、可見(jiàn)光照射條件下穩(wěn)定性及光催化活性優(yōu)良等方面考慮。另外，通過(guò)封裝貴金屬離子、TiO2、非金屬摻雜等方法合成異構(gòu)MOFs復(fù)合光催化材料，來(lái)提高M(jìn)OFs光催化材料的穩(wěn)定性及光催化活性，這些復(fù)合MOFs材料將成為高效治理環(huán)境的光催化材料的明日之光。