劉道春 崔利軍

(湖北十堰市順達(dá)化工材料開(kāi)發(fā)公司 湖北 十堰 442001)

前言

現(xiàn)代科學(xué)與技術(shù)對(duì)材料提出了更高的要求,具有特殊性能的新型材料備受青睞。其中，結(jié)構(gòu)與性能優(yōu)良的玻璃陶瓷越來(lái)越受到人們的重視。玻璃陶瓷是通過(guò)控制玻璃體析晶而獲得的多晶陶瓷材料。它兼有玻璃和陶瓷的優(yōu)點(diǎn)，在熱學(xué)、化學(xué)、生物學(xué)、光學(xué)以及電學(xué)性能方面往往優(yōu)于金屬及有機(jī)聚合物材料。20世紀(jì)50年代中期,著名的玻璃化學(xué)家和發(fā)明家S.D.Stookey首先制得玻璃陶瓷。幾十年來(lái),玻璃陶瓷的研究取得了進(jìn)一步發(fā)展，目前被專(zhuān)家譽(yù)為21世紀(jì)的新型陶瓷材料，因此受到了業(yè)內(nèi)人士的廣泛關(guān)注。

1 玻璃陶瓷的功能、種類(lèi)及應(yīng)用領(lǐng)域

顧名思義,玻璃陶瓷是屬于無(wú)機(jī)玻璃和陶瓷之間的一類(lèi)材料。玻璃陶瓷可高度晶化,也可含有大量玻璃相,但至少應(yīng)含有一種玻璃相和一種晶相。新晶相是直接從玻璃相中生長(zhǎng)出來(lái)的,析晶過(guò)程中玻璃相組成不斷發(fā)生變化。玻璃陶瓷又稱(chēng)微晶玻璃，是經(jīng)過(guò)高溫融化、成形、熱處理而制成的一類(lèi)晶相與玻璃相結(jié)合的復(fù)合材料。玻璃陶瓷是玻璃在催化劑或晶核形成劑作用下結(jié)晶而成的多晶的新型硅酸鹽材料，為晶相和殘余玻璃相組成的質(zhì)地致密、無(wú)孔、均勻的混合體。通常晶體的大小可自納米至微米級(jí)，晶體數(shù)量可達(dá)50%～90%。

玻璃、陶瓷和玻璃陶瓷三者都是無(wú)機(jī)非金屬材料，但并非都是硅酸鹽材料。因?yàn)楝F(xiàn)在功能玻璃材料，有很多已經(jīng)摒棄了傳統(tǒng)的硅酸鹽或者石英，而是轉(zhuǎn)向氟化物、磷酸鹽、硫族化合物、重氧化物等方面；功能陶瓷材料則更是如此，很多與硅酸鹽材料不沾邊。

玻璃、陶瓷和玻璃陶瓷三者不同之處在于：玻璃是一種無(wú)定形、非晶態(tài)的無(wú)機(jī)材料，其歷史至少可追溯到4000年以前，最近幾十年,玻璃工業(yè)有了較大的發(fā)展。目前，世界范圍內(nèi)的玻璃工業(yè)每年大約創(chuàng)造1 000億美元的產(chǎn)值。玻璃是單一玻璃相構(gòu)成，但有個(gè)別特殊玻璃，為追求特殊裝飾效果，會(huì)有氣孔或乳濁；燒成溫度一般較陶瓷高，燒成后一般需要熱處理；抗壓(應(yīng)力)不抗張(應(yīng)力)、脆性大、耐化學(xué)腐蝕；各向同性；如一般玻璃，配方則有石英、長(zhǎng)石(氧化物)、澄清劑構(gòu)成。

與玻璃材料相比,陶瓷是一種產(chǎn)品種類(lèi)更加豐富的無(wú)機(jī)材料，在結(jié)構(gòu)上也是更加有序。玻璃和陶瓷是不可分割的兩類(lèi)材料,被稱(chēng)為孿生姊妹,它們有相似的生成原理、原材料和生產(chǎn)工藝,而且都是經(jīng)過(guò)高溫處理而制得的。在一些工業(yè)中,玻璃和陶瓷這兩個(gè)材料名詞被互換使用,如陶瓷的玻璃相也稱(chēng)作陶瓷釉;在生物陶瓷的結(jié)構(gòu)中,既有陶瓷的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),也有玻璃的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。在工業(yè)生產(chǎn)也有相同的認(rèn)識(shí),例如:在陶瓷領(lǐng)域所學(xué)的知識(shí)可以很好地,甚至是必須地被使用來(lái)解決玻璃生產(chǎn)中所遇到的問(wèn)題,而且往往會(huì)收到意想不到的神奇效果。陶瓷相組成包括晶相、玻璃相和氣孔相；燒成溫度一般較玻璃材料低；絕大多數(shù)呈各向異性；機(jī)械性能好(耐磨、抗折強(qiáng)度高、但一般陶瓷彈性系數(shù)低)、介電性能好、耐化學(xué)腐蝕；如傳統(tǒng)陶瓷，配方則有石英、長(zhǎng)石、粘土構(gòu)成。

玻璃陶瓷的晶相和玻璃相復(fù)合的材料，也叫微晶玻璃。一般都是由玻璃再加工制成。也就是說(shuō)，通過(guò)特殊熱處理或者特殊燒結(jié)(比如CO2激光熔融)、制造工藝(比如SOL-GEL)，在玻璃基質(zhì)中生長(zhǎng)出晶體。玻璃陶瓷的特點(diǎn)是玻璃和陶瓷性能相兼容，所以應(yīng)用空間很大。

功能玻璃陶瓷材料是通過(guò)控制析出晶體的特性，使其成為具有壓電、鐵電、半導(dǎo)、電光等各種特性的材料，但易出現(xiàn)功能晶體析出量不夠，出現(xiàn)性能產(chǎn)生“稀釋”效應(yīng)。因此，如何提高功能晶體的晶化率和使材料盡可能為單一相，是材料學(xué)科專(zhuān)家研究的前沿課題。

硫系玻璃具有優(yōu)良的透紅外特性，可以透過(guò)10 μm以上的光波，能與CO2激光匹配。但它的低軟化溫度和低強(qiáng)度，局限了實(shí)際應(yīng)用。因此，制備功能陶瓷是改善這些性能的有效途徑。以As-Ce-Se為基的玻璃陶瓷，析出的主晶相為CeSe2與SnSe，與原始玻璃相比，其透紅外特性基本不變，而屈服點(diǎn)由420 ℃提高到505 ℃，斷裂韌性達(dá)1.28 MPam1/2。

鐵電與鐵磁鐵玻璃陶瓷絕大部分屬于硼酸鹽系統(tǒng)，包括BaTiO3、PbTiO3、Ca、Sr、Ba的鐵氧體，含釔鐵石榴石晶體的材料等，若在組成中同時(shí)析出鐵氧體和云母晶體，則可以形成可切削鐵磁性玻璃陶瓷。這類(lèi)材料主要用于癌癥治療和作低溫傳感器。

摻Cr3+的透明玻璃陶瓷材料運(yùn)用了透明玻璃陶瓷的透明性及Cr3+的熒光特性?？芍瞥蓪拵У乃哪芗?jí)可調(diào)激光器；運(yùn)用Cr3+在可見(jiàn)光區(qū)有寬廣的吸收，可以制造太陽(yáng)能集光器。目前專(zhuān)家們正在研制摻Cr3+的莫來(lái)石、β-石英固溶體、透鋰長(zhǎng)石等多種透明玻璃陶瓷。

在玻璃陶瓷出現(xiàn)之前，人們并未認(rèn)識(shí)到它的重要性，只是在玻璃陶瓷出現(xiàn)之后，才吸引了廣大科學(xué)工作者從事這方面的研究工作。在世界性廣泛研究的基礎(chǔ)上，又發(fā)現(xiàn)玻璃在晶化前往往伴隨著玻璃中液相分離這一現(xiàn)象，從而更加豐富了這一領(lǐng)域的研究?jī)?nèi)容，使得玻璃相變以及它們之間的相互關(guān)系成為近代玻璃科學(xué)中極為重要的研究課題之一。盡管玻璃陶瓷的興起加深了對(duì)玻璃相變的認(rèn)識(shí)，但至今對(duì)玻璃相變的許多問(wèn)題仍缺少定量描述，這妨礙了具有預(yù)期性能的玻璃陶瓷的定向設(shè)計(jì)。

按成核或晶化處理不同分為光敏和熱敏微晶玻璃等?？捎糜谥谱麟娐钒濉㈦姾纱鎯?chǔ)管、光電倍增管的屏、導(dǎo)彈彈頭、雷達(dá)天線罩、軸承、泵、反應(yīng)堆中子吸收材料、絕緣支柱等。

透明玻璃陶瓷在大型望遠(yuǎn)鏡鏡坯、液晶顯示、太陽(yáng)能電池和光子學(xué)器件方面應(yīng)用前景廣闊。此外，透明玻璃陶瓷的出現(xiàn)賦予了激光介質(zhì)材料新的研究?jī)?nèi)容，有望替代單晶和玻璃在微芯片激光器、光纖放大器和高功率二極管抽運(yùn)固態(tài)激光器等，在光學(xué)領(lǐng)域得到應(yīng)用。

2 玻璃陶瓷的典型結(jié)構(gòu)和性能特點(diǎn)

玻璃陶瓷在特殊領(lǐng)域中的優(yōu)勢(shì)。低膨脹和可調(diào)節(jié)膨脹的玻璃陶瓷具有很高的熱穩(wěn)定性，使它成為制造炊具的理想材料，到目前為止這還是玻璃陶瓷最大的應(yīng)用領(lǐng)域。低膨脹或零膨脹玻璃陶瓷對(duì)溫度變化特別不敏感，這類(lèi)材料適合隨要求溫度改變，而尺寸穩(wěn)定的應(yīng)用范圍中。玻璃陶瓷有膨脹系數(shù)，可以在很大范圍內(nèi)使它和多種金屬封接而成為焊料。透射電磁波的玻璃陶瓷電磁波譜包含相當(dāng)寬的頻率范圍，玻璃陶瓷有很多部分波的傳輸，具有相當(dāng)大的潛力。用于微電子技術(shù)的耐火玻璃陶瓷，大多數(shù)耐高溫能力比燒結(jié)陶瓷差，以等離子或弧焙能獲得更高的溫度，但這些技術(shù)僅限于有限組成。鎂鋁硅酸鹽類(lèi)材料如鋇硅酸鹽類(lèi)能經(jīng)受超過(guò)1 000 ℃的溫度，最大改進(jìn)是在選擇組分中引入氮。

玻璃陶瓷的最大優(yōu)點(diǎn)是它具有其它材料所不具備的多種特殊微結(jié)構(gòu)。不同的顯微結(jié)構(gòu)可通過(guò)控制成核、結(jié)晶以及選擇不同的母玻璃組分來(lái)實(shí)現(xiàn)。多孔薄膜顯微結(jié)構(gòu)類(lèi)似于生物細(xì)胞結(jié)構(gòu),構(gòu)成細(xì)胞的細(xì)胞膜起隔離其他細(xì)胞和保護(hù)胞內(nèi)物質(zhì)的作用。同樣地,多孔薄膜結(jié)構(gòu)是由玻璃包裹住似細(xì)胞的晶體,玻璃基質(zhì)很薄,圍繞在晶體周?chē)?使其相互分離,并阻礙其產(chǎn)生擴(kuò)散,起到多孔膜的作用,故此得名。枝狀結(jié)構(gòu)是指晶體主要沿單軸方向生長(zhǎng),并不時(shí)分出短而平行的枝杈,實(shí)質(zhì)上是一種骨架結(jié)構(gòu)。光敏玻璃陶瓷中的二硅酸鋰是最早研制成功的具有枝狀顯微結(jié)構(gòu)的晶體。遺留顯微結(jié)構(gòu)的玻璃陶瓷結(jié)構(gòu)之所以這樣命名,是因?yàn)樵诜窒嗪蠡|(zhì)玻璃的結(jié)構(gòu)，很大程度地被保留在玻璃陶瓷中,換而言之,非晶相轉(zhuǎn)變?yōu)榫鄷r(shí),幾何排列并未發(fā)生改變.該結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使材料具有玻璃的特殊性能,如高度透光性能。莫來(lái)石玻璃陶瓷具有典型的遺留顯微結(jié)構(gòu)。薄層雙晶結(jié)構(gòu)是指通過(guò)控制在玻璃陶瓷顯微結(jié)構(gòu)中形成的孿生晶體。玻璃陶瓷冷卻過(guò)程中,即熱處理后,在硅酸鹽晶體中形成雙晶.頑火輝石具有薄層雙晶顯微結(jié)構(gòu)。

納米晶體指晶粒尺寸低于100 nm的晶體，尖晶石和β2石英固溶體玻璃陶瓷是典型的納米微晶結(jié)構(gòu)。由于其晶粒尺寸遠(yuǎn)低于可見(jiàn)光波長(zhǎng),因此此類(lèi)玻璃陶瓷高度透明。

玻璃陶瓷具有機(jī)械強(qiáng)度高、熱膨脹性能可調(diào)、耐熱沖擊、耐化學(xué)腐蝕、低介電損耗等優(yōu)越性能,被廣泛用于機(jī)械制造、光學(xué)、電子與微電子、航天航空、化學(xué)、工業(yè)、生物醫(yī)藥及建筑等領(lǐng)域。由于玻璃陶瓷面板的制造工藝復(fù)雜、技術(shù)要求高，高質(zhì)量玻璃陶瓷生產(chǎn)工藝及控制技術(shù)基本上被國(guó)外所壟斷,國(guó)內(nèi)玻璃陶瓷生產(chǎn)工藝普遍存在品質(zhì)差、成品率低等問(wèn)題。具有高機(jī)械強(qiáng)度、低電導(dǎo)率、高介電常數(shù)、良好的機(jī)械加工性能、耐化學(xué)腐蝕性、熱穩(wěn)定性等。這些性能取決于晶體種類(lèi)、數(shù)量以及剩余玻璃相的組成和性能,并和晶化條件等密切相關(guān)。

玻璃陶瓷的性能主要是由主晶相決定的。玻璃陶瓷可機(jī)械加工、車(chē)削、研磨、鉆孔。

玻璃陶瓷材料熱性能可實(shí)現(xiàn)低膨脹甚至零膨脹。該性能使其在工業(yè)和家用廚具上得到廣泛應(yīng)用;零膨脹玻璃陶瓷還可用作大型反射鏡鏡坯。既然玻璃陶瓷是無(wú)孔的,又含有玻璃相,光學(xué)性能通常呈現(xiàn)半透明外觀,有的甚至高度透明。當(dāng)然,不透明玻璃陶瓷的生產(chǎn)也是可能的,這取決于晶體類(lèi)型和材料顯微結(jié)構(gòu);另外,摻稀土元素的玻璃陶瓷還具有發(fā)光性能。

玻璃陶瓷的化學(xué)性能,包括再吸收能力及化學(xué)穩(wěn)定性，都可通過(guò)控制晶相和玻璃相的組成以及兩者之間的相界面來(lái)實(shí)現(xiàn)。盡管玻璃陶瓷尚未達(dá)到金屬合金的彎曲強(qiáng)度,但其彎曲強(qiáng)度已能達(dá)到500 MPa，玻璃陶瓷機(jī)械性能的硬度有了很大的提高。

玻璃陶瓷具有生物相容性，已在人類(lèi)醫(yī)藥和牙科醫(yī)學(xué)中得到應(yīng)用；目前已開(kāi)發(fā)出具有高離子導(dǎo)電性甚至超導(dǎo)性能的玻璃陶瓷。

玻璃陶瓷的最大優(yōu)點(diǎn)是它具有其他材料所不具備的多種特殊顯微結(jié)構(gòu)。此外，玻璃陶瓷的制備工藝技術(shù)簡(jiǎn)單、成本低，可工業(yè)化、大規(guī)模生產(chǎn)。不同的顯微結(jié)構(gòu)可以通過(guò)控制成核、結(jié)晶以及選擇不同的基質(zhì)玻璃組分來(lái)實(shí)現(xiàn)。玻璃陶瓷的性質(zhì)主要由析出晶相的種類(lèi)、晶粒大小、晶化率、殘余玻璃相的種類(lèi)及比率等來(lái)決定。而這些因素又取決于玻璃的組成及熱處理制度。另外，晶核劑的使用是否恰當(dāng)，對(duì)玻璃的微晶化起著關(guān)鍵作用。正是由于玻璃陶瓷的上述特點(diǎn)，才使它無(wú)論在玻璃工業(yè)的發(fā)展上，或者是對(duì)玻璃科學(xué)的促進(jìn)上，都取得了可喜的成就。玻璃是一種高粘度的過(guò)冷液體，這為研究其在晶化過(guò)程中的成核和生長(zhǎng)提供了非常合適的介質(zhì)。玻璃陶瓷的出現(xiàn)，不僅提供了一種性能優(yōu)越、應(yīng)用廣泛的新材料，而且還開(kāi)拓了玻璃晶化行為的基礎(chǔ)研究新領(lǐng)域，從而使其成為研究力學(xué)性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)的新材料。

3 玻璃陶瓷的配方及合成工藝

陶瓷玻璃具有機(jī)械強(qiáng)度高、熱膨脹性能可調(diào)、耐熱沖擊、耐化學(xué)腐蝕、低介電損耗等優(yōu)越性能。其具有高機(jī)械強(qiáng)度、低電導(dǎo)率、高介電常數(shù)、良好的機(jī)械加工性能、耐化學(xué)腐蝕性、熱穩(wěn)定性等。這些性能取決于晶體種類(lèi)、數(shù)量以及剩余玻璃相的組成和性能，并和晶化條件等密切相關(guān)。玻璃陶瓷的配方及合成工藝條件應(yīng)滿(mǎn)足：玻璃容易熔制且不被污染；在熔制和成形過(guò)程中不析晶；成形后的玻璃有良好的加工性能；在晶化熱處理時(shí)，能迅速實(shí)現(xiàn)整體析晶；制品能滿(mǎn)足設(shè)計(jì)的理化性能要求。

在玻璃陶瓷組成設(shè)計(jì)中要考慮2個(gè)方面問(wèn)題：

1)既要使玻璃較易熔制而且在成形過(guò)程中保持穩(wěn)定不析晶，又要在以后的熱處理過(guò)程中易于整體析晶。因此在組成設(shè)計(jì)時(shí)，必須使玻璃具有適當(dāng)?shù)恼扯纫粶囟惹€。首先是玻璃的成形溫度(ts)必須在其液相線溫度(tl)之上，最好在此溫度以上80～100 ℃，使玻璃在倒料成形時(shí)不至于發(fā)生晶化；

2)使制品在晶化過(guò)程中的變形盡可能小。玻璃體冷卻的初始階段，溫度較高，晶體生長(zhǎng)速率較大，但晶核形成速率較小，故不易析晶；反之，當(dāng)溫度過(guò)低時(shí)，雖然晶核形成速率較大，但晶體生長(zhǎng)速率很小，熔體粘度又大，也不易析晶。一般通過(guò)調(diào)整玻璃的化學(xué)組成與添加適當(dāng)種類(lèi)、數(shù)量的晶核劑，再經(jīng)過(guò)特殊的熱處理工藝可以達(dá)到晶化目的。

玻璃陶瓷需根據(jù)要求的功能和性質(zhì)確定晶相及形貌，然后根據(jù)晶相在相圖上選擇合適的成分。組成和顯微結(jié)構(gòu)是玻璃陶瓷成分設(shè)計(jì)的2個(gè)主要因素。主成分決定玻璃形成能力和性能，也是內(nèi)部成核或表面成核的決定因素。只有在一定范圍的組成才能合成出合乎性能要求的玻璃陶瓷。對(duì)于具有機(jī)械和光學(xué)性能的玻璃陶瓷來(lái)說(shuō)，顯微結(jié)構(gòu)更是關(guān)鍵影響因素。但顯微結(jié)構(gòu)不是獨(dú)立的變量，它與主成分一和微晶相聚集情況有關(guān)，不同的熱處理也會(huì)大大地影響材料的顯微結(jié)構(gòu)。

晶核劑及其作用機(jī)理的研究是玻璃陶瓷組成研究的另一重要課題，控制晶核形成過(guò)程的方法是向玻璃中添加晶核劑，其作用是形成晶核和加速析晶過(guò)程。一般來(lái)說(shuō)，晶核劑和初晶相之間的表面張力越小，或它們之間的晶格常數(shù)越接近，成核就越容易。良好的晶核劑應(yīng)具備如下性能：在玻璃熔融、成形溫度下，應(yīng)具有良好的溶解性，在熱處理時(shí)應(yīng)具有較小的溶解性，并能夠降低成核的活化能；晶核劑質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散的活化能要盡量小，使之在玻璃中易于擴(kuò)散；晶核劑組分和初晶相之間的界面張力愈小，它們之間的晶格參數(shù)之差愈小，成核愈容易。復(fù)合晶核劑可以起到比單一晶核劑更好的核化效果，主要是起到雙堿效應(yīng)。

用于玻璃陶瓷的晶核劑有貴金屬鹽類(lèi)、氧化物、氟化物等類(lèi)型。目前廣泛用做晶核劑的物質(zhì)有貴金屬，如金、銀、鉑等，其作用原理是：該類(lèi)晶核劑在高溫時(shí)溶解于玻璃液中，當(dāng)玻璃熱處理接近轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，其在該溫度的溶解度達(dá)到飽和，析出膠體狀晶核。貴金屬鹽仍廣泛用于制造光敏玻璃陶瓷。

一般認(rèn)為，金屬顆粒誘導(dǎo)析晶時(shí)，只要金屬和被誘導(dǎo)的晶核間的晶格常數(shù)之差不超過(guò)10%～15%，就會(huì)因外延作用而成核。金屬顆粒的大小對(duì)核化能力有重要的影響，一般當(dāng)晶體顆粒達(dá)到一定大小時(shí)，才能誘導(dǎo)主體玻璃析晶。例如在SiO2玻璃中，只有當(dāng)金屬顆粒達(dá)到8 nm時(shí)，才能使玻璃發(fā)生結(jié)晶。因?yàn)楹肆Ｐ?，曲率半徑就小，核化結(jié)晶的應(yīng)力增大，給主體玻璃的核化和晶化帶來(lái)困難。

4 玻璃陶瓷的制備方法及其典型應(yīng)用

耐高溫玻璃陶瓷是隨著燒結(jié)法、溶膠-凝膠法等新工藝，在玻璃陶瓷制備中的應(yīng)用而發(fā)展起來(lái)的新材料。當(dāng)玻璃陶瓷中析出如莫來(lái)石、尖晶石、銫榴石等耐高溫的晶體且含量較高時(shí)，材料可以耐高溫。如銫榴石玻璃陶瓷中，不僅析出了這種耐高溫微晶，還析出了一些莫來(lái)石晶體，而且其殘余玻璃相為晶體所包裹，這種材料可在1400 ℃左右的高溫下使用。傳統(tǒng)的玻璃陶瓷生產(chǎn)工藝存在一定的局限性，隨著特殊性能材料研制的需求，制備工藝需要更新，發(fā)展較快的有燒結(jié)法和溶膠一凝膠法。

玻璃陶瓷的制備方法主要有熔融法、燒結(jié)法、溶膠-凝膠法、二次成形工藝等。

玻璃陶瓷的制備方法最早使用的就是熔融法,現(xiàn)在仍然廣泛使用,其工藝過(guò)程為:將各種原料及添加劑混合均勻制成混合料,于1 400～1 550 ℃高溫下熔融,均化后將玻璃熔體成形,經(jīng)退火后在一定溫度下進(jìn)行核化和晶化,以獲得晶粒細(xì)小均勻且整體析晶的玻璃陶瓷制品。熔融法的最大特點(diǎn)是可沿用任何一種玻璃的成形方法,如壓制、壓延、吹制、拉制、澆鑄等;與通常的陶瓷成形工藝相比,適合制備形狀復(fù)雜、尺寸精密的制品,便于機(jī)械化、自動(dòng)化生產(chǎn);制品致密度高,組成均勻,無(wú)氣孔。但采用該法熔制溫度較高,而且制得的玻璃陶瓷的晶相數(shù)量取決于基礎(chǔ)玻璃的整體析晶能力和熱處理制度。

傳統(tǒng)的熔融法制備玻璃陶瓷存在一定的局限性,如玻璃熔制溫度高、熱處理時(shí)間長(zhǎng),而燒結(jié)法則能克服以上缺點(diǎn)。燒結(jié)法制備玻璃陶瓷的基本工藝為:將玻璃熔體水淬、磨細(xì)后得到玻璃粉末,篩分分級(jí)后將玻璃粉末制成生坯;再在一定的溫度下燒結(jié),隨爐冷卻得到樣品。燒結(jié)法的特點(diǎn)是基礎(chǔ)玻璃的熔融溫度比熔融法低,熔融時(shí)間短;由于玻璃粉末具有較高的比表面積,比熔融法制得的玻璃更易析晶,不必使用核化劑。另外,燒結(jié)法制備玻璃陶瓷無(wú)需經(jīng)過(guò)玻璃形成階段,因此適于極高溫熔制的玻璃以及難以形成玻璃的玻璃陶瓷的制備,如高溫玻璃陶瓷。目前研究較多的是堇青石、頑火輝石和鋰鋁硅系統(tǒng)的燒結(jié)玻璃陶瓷。

玻璃陶瓷材料一般先通過(guò)熔融過(guò)程形成玻璃態(tài)，再進(jìn)行晶化處理的方法制備，燒結(jié)法的優(yōu)點(diǎn)首先在于不需要通過(guò)玻璃形成階段，對(duì)難形成玻璃系統(tǒng)和需極高溫熔煉的玻璃制品較為合適，而且它是通過(guò)表面或界面晶化而形成玻璃陶瓷，不必使用晶核劑。它對(duì)異型、復(fù)雜形狀的產(chǎn)品成形特別適用。與相應(yīng)的陶瓷材料相比，這類(lèi)玻璃陶瓷具有氣孔率低，強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，目前研究較多的有堇青石、頑火輝石和鋰鋁硅系統(tǒng)的燒結(jié)玻璃陶瓷，此外還可以用經(jīng)晶化的粉末與其它原料復(fù)合，生產(chǎn)具有特殊性能的玻璃陶瓷。

溶膠-凝膠法技術(shù)是低溫合成材料的一種新工藝,它最早是用來(lái)制備玻璃的,但近十多年來(lái),一直是玻璃陶瓷等先進(jìn)材料制備技術(shù)研究的熱點(diǎn)。其原理是：將組成元素的金屬無(wú)機(jī)或有機(jī)化合物作為先驅(qū)體,經(jīng)過(guò)水解形成凝膠,這些凝膠經(jīng)過(guò)烘干成為玻璃粉末并進(jìn)行成形,再在較低溫度下進(jìn)行燒結(jié),即制備出玻璃陶瓷。同熔融法和燒結(jié)法相比,其優(yōu)點(diǎn)為:在材料制備的初期就進(jìn)行控制,材料的均勻性可以達(dá)到納米級(jí)甚至分子級(jí)水平,故可獲得均質(zhì)高純材料;該法制備溫度比傳統(tǒng)方法大為降低,能有效防止某些組分揮發(fā),能夠制備出成分嚴(yán)格符合設(shè)計(jì)要求的玻璃陶瓷,并可擴(kuò)展基礎(chǔ)玻璃的組成范圍,制備出傳統(tǒng)方法無(wú)法制備的材料，不能形成玻璃的系統(tǒng)，具有高液相組成的玻璃陶瓷以及具有高溫、高強(qiáng)、高韌性等特殊性能的高新技術(shù)材料。缺點(diǎn)是成本高、周期長(zhǎng)、凝膠在燒結(jié)過(guò)程中收縮較大、制品易變形。

溶膠-凝膠工藝能制備高均勻度與高純度的材料，與傳統(tǒng)玻璃工藝相比其制備溫度要低得多，并可擴(kuò)展其組成范圍，制造不能用傳統(tǒng)工藝制備的式樣。現(xiàn)在研究主要集中在高溫、高強(qiáng)和高韌性等特種材料的制備，其研究系統(tǒng)主要集中在CaO-AlO3-SiO2、CaO-SiO2-ZrO2、MSO-Al2O3-SiO2-TiO2等系統(tǒng)玻璃陶瓷。隨著溶膠一凝膠科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，玻璃陶瓷材料的研究領(lǐng)域也大大地?cái)U(kuò)展了，利用溶膠一凝膠方法近年來(lái)獲得了一系列重要的玻璃陶瓷材料，尤其在非線性光學(xué)、功能材料、電子材料等領(lǐng)域，這些新型材料展示了重要的應(yīng)用前景和特有的科學(xué)研究?jī)r(jià)值。

5 玻璃陶瓷的應(yīng)用發(fā)展前景

可機(jī)械加工的玻璃陶瓷是20世紀(jì)70年代初期發(fā)展起來(lái)，具有不一般的綜合性能新型材料，通過(guò)機(jī)械加工成尺寸非常精確和樣式多樣的制品,加工后不需任何處理便可使用。由于陶瓷玻璃自身的優(yōu)勢(shì)特點(diǎn),因此被廣泛用于機(jī)械制造、光學(xué)、電子與微電子、航天航空、化學(xué)、工業(yè)及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。耐高溫玻璃陶瓷是隨著燒結(jié)法、溶膠-凝膠法等新工藝在玻璃陶瓷制備中的應(yīng)用而發(fā)展起來(lái)的新材料。當(dāng)玻璃陶瓷中析出如莫來(lái)石、尖晶石、銫榴石等耐高溫的晶體且含量較高時(shí)，這種材料可在1 400 ℃左右的高溫下使用。

利用玻璃陶瓷耐高溫、抗熱震、熱膨脹可調(diào)等力學(xué)和熱學(xué)性能,制造出各種滿(mǎn)足機(jī)械力學(xué)要求的材料；利用云母的可削性和定向取向性制備出高強(qiáng)度和可切削加工玻璃陶瓷。作為機(jī)械力學(xué)材料的玻璃陶瓷廣泛應(yīng)用于活塞、旋轉(zhuǎn)葉片、炊具的制造上,同時(shí)也用在飛機(jī)、火箭、人造衛(wèi)星的結(jié)構(gòu)材料上。低膨脹和零膨脹玻璃陶瓷對(duì)溫度變化特別不敏感,使其在溫度變化而要求尺寸穩(wěn)定的領(lǐng)域得到應(yīng)用,如在望遠(yuǎn)鏡和激光器外殼中的應(yīng)用。近幾年出現(xiàn)了用鋰系玻璃陶瓷材料制造光纖接頭,它與傳統(tǒng)使用的氧化鋯材料相比在熱膨脹系數(shù)和硬度方面與石英玻璃光纖更匹配,更易于精密加工,環(huán)境穩(wěn)定性好。稀土離子摻雜的玻璃陶瓷體系作為發(fā)光材料，近些年來(lái)一直是研究熱點(diǎn)。透明玻璃陶瓷有望替代玻璃和單晶在微芯片激光器、光纖放大器和高功率二極管泵浦固態(tài)激光器等光學(xué)領(lǐng)域成為新一代光學(xué)材料。

玻璃陶瓷因其高強(qiáng)度、封閉氣孔、低吸水性和熱導(dǎo)性、質(zhì)輕等特點(diǎn)，可用作結(jié)構(gòu)材料和熱絕緣材料。由于玻璃陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)其力學(xué)性能有很大影響，可用控制結(jié)構(gòu)來(lái)改善性能，如交織結(jié)構(gòu)可以提高強(qiáng)度和韌性；采用溫度梯度、熱擠壓等方法使晶體定向生長(zhǎng)、也能大幅度提高力學(xué)性能，如以CaO-P2O5為基的玻璃陶瓷中析出定向微晶，其抗折強(qiáng)度可達(dá)700 MPa，而且斷裂韌性也顯著提高；復(fù)合材料是提高玻璃陶瓷力學(xué)性能的又一有效途徑，可將具有不同于玻璃陶瓷基體力學(xué)性能的纖維、晶須或微粒與之復(fù)合，也可用金屬等其它材料與之復(fù)合，還可以將玻璃陶瓷的纖維或小球體復(fù)合到其它基體中，如用SiC晶須增強(qiáng)MgO-Al2O3-SiO2基的玻璃陶瓷，其抗折強(qiáng)度與斷裂韌性分別為500 MPa及4.0 MPa·m1/2，比未增強(qiáng)者提高兩倍以上。復(fù)合材料的力學(xué)性能可與Si3N，等結(jié)構(gòu)陶瓷媲美，是一類(lèi)有前景的新型結(jié)構(gòu)材料。

玻璃陶瓷在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的優(yōu)點(diǎn)是生物活性，用Na2O-CaO-P2O5-SiO2系統(tǒng)玻璃陶瓷已取得類(lèi)似于人臂和腿骨的強(qiáng)度，其中主晶相是Ca2P2O5和Na2Ca3Si6O16，平均晶粒尺寸約為20 μm。硅的存在會(huì)增大骨礦化速度并有利于骨骼發(fā)育。玻璃陶瓷材料在生物醫(yī)學(xué)這一領(lǐng)域中應(yīng)用最有優(yōu)勢(shì)：有用于金屬牙彌補(bǔ)術(shù)的鉀鋁硅酸鹽；用粉末工藝制備并著色成與天然相稱(chēng)的鋰鈣鋁硅酸鹽；用“失蠟”石膏鑄法成形的云母玻璃陶瓷；用于薄飾板的非整體齒冠的磷硅酸鹽等。生物玻璃陶瓷的主要優(yōu)點(diǎn)是在玻璃中可引入CaO、P2O5，通過(guò)熱處理可以析出羥基磷灰石晶體，具有優(yōu)良的生物相容性與生物活化性，組成中的其它組分可析出其它類(lèi)型的晶體，保證材料的化學(xué)穩(wěn)定性、可切削性等，比金屬、氧化鋁等材料更有前途。迄今已進(jìn)行多起臨床試驗(yàn)，有的長(zhǎng)達(dá)6年之久，而且都取得了可喜成果。據(jù)報(bào)道鈣鐵硅鐵磁體玻璃陶瓷試樣在模擬體液中浸泡后,試樣表面的硅膠層上生成了能與人體組織良好結(jié)合的碳酸羥基磷灰石,具有良好的生物活性和強(qiáng)磁性能,起到了人體骨骼和溫?zé)嶂伟┳饔谩?/p>

生物活性玻璃陶瓷是生物醫(yī)用材料領(lǐng)域的一個(gè)重要研究方向，其生物活性使材料被植入后能與骨形成緊密的化學(xué)鍵結(jié)合。具有高機(jī)械強(qiáng)度的微晶玻璃，可機(jī)械加工的微晶玻璃以及生物活性微晶玻璃。核化工藝過(guò)程的關(guān)鍵已發(fā)現(xiàn)，鋁硅酸鹽玻璃是玻璃與玻璃相分離，但是磷酸鹽轉(zhuǎn)化玻璃則沒(méi)有任何相分離現(xiàn)象，因此它可能是一方面通過(guò)相分離，另一方面通過(guò)特殊的過(guò)飽和來(lái)控制核化。具有高機(jī)械強(qiáng)度的微晶玻璃主要集中應(yīng)用于復(fù)合材料的研制開(kāi)發(fā)，具有生物相容性的微晶玻璃表明可以作為人體醫(yī)療的生物材料。生物活性玻璃陶瓷作為此類(lèi)材料的杰出代表，不但擁有出色的生物活性和生物相容性，還具有優(yōu)異的力學(xué)性能，因此在臨床上得到了大量應(yīng)用和發(fā)展。

新型功能玻璃陶瓷這類(lèi)材料隨著新技術(shù)、高科技的需求而發(fā)展，它運(yùn)用玻璃工藝成形及通過(guò)受控晶化析出所需晶體的特性，制備具有壓電、半導(dǎo)、鐵電、電光、非線形等各種特性的材料。研究的一些主要功能材料有透紅外玻璃陶瓷、鐵電與鐵磁性玻璃陶瓷、摻Cr3+等離子的透明玻璃陶瓷，此外還有用于電子器件及其封接的玻璃陶瓷，用作催化劑載體與傳感器的多孔摻雜玻璃陶瓷等。但是功能晶體析出量不夠時(shí)，性能會(huì)導(dǎo)致"稀釋"效應(yīng)，材料雖具有某些功能特性，但性能指標(biāo)差，不能滿(mǎn)足應(yīng)用要求。因此，如何提高功能晶體的晶化率和使材料，盡可能為單一相或含最少異相是該類(lèi)材料研究中的重點(diǎn)。

電子和微電子材料上的應(yīng)用：玻璃陶瓷能達(dá)到負(fù)膨脹、零膨脹直到100×10-7/℃以上的熱膨脹系數(shù),使其能夠與眾多材料膨脹特性相匹配,用于各種玻璃陶瓷基板、電容器及高頻電路中的薄膜電路和厚膜電路,已應(yīng)用于電子材料和航空領(lǐng)域。用溶膠-凝膠法制備的鐵電玻璃陶瓷，介電常數(shù)隨溫度的增加而減少而后再增加,居里點(diǎn)具有明顯彌散特征,在電子、精密部件、航空領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。極性玻璃陶瓷是一種新型的功能材料,含有定向生長(zhǎng)的非鐵電體極性晶體，具有壓電性能和熱釋電性能,在水聲、超聲等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。

在光學(xué)領(lǐng)域,最重要的性能指標(biāo)是在近紅外區(qū)域發(fā)光和具有良好的透光性。微晶體的有效寬帶發(fā)光是可調(diào)諧激光器和光放大器應(yīng)用的基礎(chǔ),應(yīng)用時(shí)可將玻璃陶瓷制成塊狀或纖維狀；牙科生物材料和外科移植材料需具有優(yōu)美的外觀和穩(wěn)定性好的特點(diǎn),前者要求在環(huán)境溫度下機(jī)械性能優(yōu)良,后者對(duì)生物相容性和彎曲強(qiáng)度要求較高。

玻璃陶瓷是一種新型高檔建筑裝飾材料,與天然石材相比,玻璃陶瓷強(qiáng)度高、耐磨損、耐侵蝕,而且紋理更清晰、色澤更鮮艷。目前,世界上已經(jīng)研制成功的基板玻璃材料有2種:化學(xué)強(qiáng)化薄板玻璃與玻璃陶瓷。由于目前世界上僅有日本具有磁盤(pán)玻璃陶瓷基板的生產(chǎn)能力,因此,該產(chǎn)品的市場(chǎng)生命周期還處于初創(chuàng)期,市場(chǎng)前景極為廣闊。在國(guó)內(nèi),玻璃基板的研制僅有少數(shù)單位進(jìn)行,生產(chǎn)還是空白,而玻璃陶瓷基板玻璃的研制和生產(chǎn)僅為新華光獨(dú)一家。近幾年,玻璃陶瓷在我國(guó)建筑領(lǐng)域的應(yīng)用步伐稍有加快的跡象,似乎正與天然石材、建筑陶瓷形成競(jìng)爭(zhēng)之勢(shì)。新上企業(yè)規(guī)模普遍較大,大多分期建設(shè),目前國(guó)內(nèi)玻璃陶瓷企業(yè)總的年設(shè)計(jì)能力估計(jì)在300萬(wàn)m2左右。我國(guó)玻璃陶瓷的生產(chǎn)技術(shù)和工藝尚不完善，玻璃陶瓷作為一種新產(chǎn)品尚未被消費(fèi)者真正認(rèn)識(shí)和接受;玻璃陶瓷的綜合能耗高,導(dǎo)致其生產(chǎn)成本居高不下。

近代玻璃陶瓷制備方法主要有燒注法、燒結(jié)法，前者需在原料中加入晶核劑，促使其微晶化，使用于較大塊體的制品；后者主要利用玻璃末粒子表面的成核作用而析晶。在其特殊應(yīng)用方面，優(yōu)于一般玻璃或陶瓷的應(yīng)用。玻璃陶瓷具有內(nèi)容豐富、涉及面廣及特殊領(lǐng)域中應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，有待于進(jìn)一步的研究和開(kāi)發(fā)，尋找新的應(yīng)用領(lǐng)域。

近些年由于發(fā)達(dá)國(guó)家勞動(dòng)力成本和原材料價(jià)格的不斷提高,使得他們紛紛開(kāi)始向包括中國(guó)在內(nèi)的發(fā)展中國(guó)家尋找硬盤(pán)基片的來(lái)源,這就為我國(guó)研制開(kāi)發(fā)和規(guī)?；a(chǎn)玻璃陶瓷基板提供了一個(gè)良好的機(jī)遇。我國(guó)玻璃陶瓷的研究者及技術(shù)人員，若能在工藝技術(shù)及節(jié)能降耗方面有所突破,國(guó)內(nèi)玻璃陶瓷的生產(chǎn)和應(yīng)用將會(huì)呈現(xiàn)廣闊的發(fā)展空間。

6 結(jié)語(yǔ)

玻璃和陶瓷在基本理論和生產(chǎn)過(guò)程上都具有很多相似或相同之處，對(duì)玻璃和陶瓷之間共性的研究則是更好地生產(chǎn)玻璃或陶瓷產(chǎn)品的需要,通?？梢詾樵谏a(chǎn)中所遇到的技術(shù)問(wèn)題提供意想不到的解決辦法。預(yù)計(jì)在未來(lái)的10年里,對(duì)玻璃陶瓷在光學(xué)和生物學(xué)領(lǐng)域的研究興趣和應(yīng)用將顯著地增加。玻璃陶瓷所具有的各種各樣的潛在性能,加上熱玻璃快速成形的靈活性,以及粉體成形和擠壓成形工藝的復(fù)雜性,都確保了玻璃陶瓷技術(shù)的持續(xù)發(fā)展。