(國家能源寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤制油分公司，寧夏 銀川 750001)

某廠甲醇合成裝置采用德國魯奇公司的管殼式水冷甲醇合成技術(shù)，設(shè)計規(guī)模為年產(chǎn)100萬t精甲醇，甲醇合成反應(yīng)器由兩臺水冷反應(yīng)器并聯(lián)組成，單臺反應(yīng)器的催化劑裝填量為40m3，該裝置第一爐催化劑采用了科萊恩公司的Megamax700型催化劑，在運(yùn)行過程中，通過不同參數(shù)的調(diào)整，有效解決了試車初期產(chǎn)量小、消耗高的問題，同時在后期的調(diào)整中，開展了裝置運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性分析，制定了催化劑初期和末期的運(yùn)行措施，為裝置運(yùn)行創(chuàng)造了效益。

1 甲醇合成裝置工藝流程簡介

來自凈化裝置的合成氣(30℃、3.05MPa)進(jìn)入合成氣壓縮機(jī)一段，經(jīng)一段升壓至5.8MPa。來自凈化裝置的CO2氣體(90℃、6.5MPa)，經(jīng)中壓飽和蒸汽在CO2加熱器內(nèi)升溫至200℃，進(jìn)入CO2脫硫反應(yīng)器，將CO2中COS水解為H2S。為保證COS轉(zhuǎn)化效果，向CO2氣中補(bǔ)充少量高壓蒸汽增濕。CO2經(jīng)脫硫反應(yīng)器后從壓縮機(jī)段間冷卻器前與一級壓縮后的合成氣混合，經(jīng)段間冷卻器冷卻至73.5℃。冷卻后的氣體進(jìn)入壓縮機(jī)二段，經(jīng)二段升壓至甲醇合成反應(yīng)所需要壓力(9.01MPa、132℃)。經(jīng)壓縮機(jī)兩級壓縮升壓后的原料氣經(jīng)精脫硫反應(yīng)器脫硫至30×10-9以下。

與循環(huán)氣混合后的合成氣進(jìn)入合成氣換熱器，與合成反應(yīng)器出口的反應(yīng)氣進(jìn)行換熱，加熱至甲醇合成反應(yīng)需要溫度(215℃、8.85MPa)后進(jìn)入水冷合成反應(yīng)器。氣體自上而下流經(jīng)管內(nèi)銅基催化劑床層，經(jīng)催化劑作用發(fā)生甲醇合成反應(yīng)：

2H2+ CO = CH3OH +Q；

3H2+ CO2= CH3OH+H2O+Q

甲醇合成反應(yīng)為放熱反應(yīng)，合成反應(yīng)器殼側(cè)是中壓鍋爐給水，中壓鍋爐給水吸收合成反應(yīng)放出的熱量而產(chǎn)生1.0MPa蒸汽并入管網(wǎng)。反應(yīng)后氣體由水冷合成反應(yīng)器底部出反應(yīng)器(233℃、8.69MPa)，經(jīng)合成氣換熱器與入塔氣換熱降溫至130℃后進(jìn)入合成氣空冷器，經(jīng)空冷器冷卻至60℃后進(jìn)入甲醇水冷冷卻器，冷卻至40℃后進(jìn)入甲醇分離器，粗甲醇從甲醇分離器底部排出送至甲醇精餾單元繼續(xù)精餾，未冷凝氣體從甲醇分離器D-6100002頂部排出。一部分作為副產(chǎn)品弛放氣減壓后送出界區(qū)，大部分作為循環(huán)氣去循環(huán)氣壓縮機(jī)，升壓后再進(jìn)入合成反應(yīng)器繼續(xù)循環(huán)。

2 甲醇合成催化劑介紹

2.1 使用現(xiàn)狀

甲醇合成催化劑是甲醇合成裝置的核心，催化劑性能的好壞直接決定了裝置運(yùn)行的好壞。目前年產(chǎn)100萬噸以上裝置的甲醇合成催化劑以進(jìn)口催化劑為主，分別為英國莊信萬豐公司的Katalco 51系列(對應(yīng)戴維工藝包)、丹麥托普索公司的MK系列(對應(yīng)托普索工藝包)和德國科萊恩公司的MegaMax系列(對應(yīng)魯奇工藝包)催化劑，國內(nèi)催化劑近幾年雖然有了很大進(jìn)步，在年產(chǎn)60萬噸以下裝置市場占有率較高，但是由于時空產(chǎn)率、活性低等因素影響，與進(jìn)口催化劑相比依舊存在一定的差距。國產(chǎn)催化劑目前主要為四川天一的XNC-98系列、南化院的C307系列和大連瑞克的RK-05系列催化劑，由于國產(chǎn)催化劑的價格優(yōu)勢，在一些小裝置上使用優(yōu)勢明顯。

2.2 原理簡介

甲醇合成催化劑為銅基催化劑，一般由氧化銅、氧化鋅和三氧化二鋁組成，外觀一般為黑色圓柱形顆粒物(見圖1)，內(nèi)部為分子篩結(jié)構(gòu)，銅作為催化劑的活性物質(zhì)，需要在開車前進(jìn)行還原，反應(yīng)式如下：

CuO+H2=Cu+H2O

還原后的催化劑由銅、氧化鋅和三氧化二鋁組成(見圖2)，反應(yīng)氣體通過催化劑表面的孔隙進(jìn)入內(nèi)部，在銅晶體表面反應(yīng)，生成的產(chǎn)物再通過孔隙逃出催化劑(見圖3)。因此，催化劑內(nèi)部銅晶體的比表面積決定了催化劑的性能，而隨著催化劑的使用，銅晶體之間會發(fā)生遷移，形成更大的晶體(見圖4)，造成比表面積不斷減少，導(dǎo)致催化劑活性下降，到一定程度后，即為催化劑的末期，直至失活。

圖1 甲醇合成催化劑成品

圖2 甲醇合成催化劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)

圖3 反應(yīng)氣在催化劑內(nèi)部流通示意圖

圖4 催化劑內(nèi)部銅晶體遷移、增大示意圖

3 甲醇合成催化劑在不同時期的運(yùn)行方式分析

3.1 催化劑初期

此時催化劑活性較好，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，主要控制要點(diǎn)如下。

(1)溫度：為了延長催化劑的使用壽命，催化劑初期時反應(yīng)器溫度不宜控制過高，一般來說，控制反應(yīng)器入口溫度200℃以上、出口溫度220℃左右即可。另外，進(jìn)入甲醇分離器的溫度也非常關(guān)鍵(魯奇工藝包近幾年設(shè)計時，在反應(yīng)器出口氣冷卻設(shè)計方面，均存在冷卻器設(shè)計偏小的問題，生產(chǎn)時會存在此處溫度過高的問題)，要求必須<40℃，如果溫度偏高，會降低反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

(2)壓力：提高反應(yīng)器壓力有利于反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，一般來說，壓力每提高1%，甲醇產(chǎn)率也會相應(yīng)提高1%～1.2%。

(3)氫碳比：按照理論計算，新鮮合成氣中(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.03為最佳氫碳比，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率最高，但是實(shí)際生產(chǎn)控制時，無法精確控制到2.03，因此，一般控制在2.00～2.10即可。當(dāng)新鮮氣氫碳比控制較難時，還可以通過入塔氣的氫碳比或者循環(huán)氣中CO含量來對照控制，入塔氣的氫碳比一般控制在3.5～4之間，循環(huán)氣中的CO控制越低越好(一般<5%)。

(4)馳放氣：馳放氣量的大小一般與新鮮氣中的氮?dú)夂坑嘘P(guān)，可通過公式“馳放氣量=(新鮮氣量×新鮮氣中氮?dú)夂?/馳放氣中氮?dú)夂俊眮砉浪?。正常生產(chǎn)時，控制馳放氣量略高于理論值即可，保持合成系統(tǒng)壓力相對穩(wěn)定。

(5)循環(huán)比：催化劑初期循環(huán)比一般控制在1.3～1.5之間。

3.2 催化劑中期

此時催化劑活性降低，轉(zhuǎn)化率下降，但產(chǎn)量能夠保證，主要控制要點(diǎn)如下。

(1)溫度：適當(dāng)提高入口溫度至210℃以上、出口溫度在230℃左右。

(2)壓力：控制壓力高于初期壓力(不高于正常操作壓力)，提高轉(zhuǎn)化率。

(3)氫碳比：由于催化劑活性下降，合成氣中的碳轉(zhuǎn)化率下降，需要適當(dāng)提高新鮮氣中氫氣含量，控制氫碳比2.1～2.2之間。

(4)馳放氣：與催化劑初期控制思路一樣。

(5)循環(huán)比：循環(huán)比提高至1.5～1.7之間。

3.3 催化劑末期

此時催化劑活性嚴(yán)重降低，轉(zhuǎn)化率降低，產(chǎn)量已經(jīng)無法達(dá)到設(shè)計值，主要控制要點(diǎn)如下。

(1)溫度：適當(dāng)提高入口溫度至220℃以上、出口溫度在250℃左右(如果出口溫度達(dá)到260以上，說明催化劑活性已無法滿足生產(chǎn)需求，要立即更換催化劑)。

(2)壓力：控制壓力高于中期壓力(不高于正常操作壓力)，提高轉(zhuǎn)化率。

(3)氫碳比：由于催化劑活性下降，合成氣中的碳轉(zhuǎn)化率下降，需要適當(dāng)提高新鮮氣中氫氣含量，此時可不控制新鮮氣氫碳比，只控制入塔氣氫碳比在3.5～4.0之間。

(4)馳放氣：與催化劑初期控制思路一樣。

(5)循環(huán)比：循環(huán)比提高至1.7～2.0之間。

4 催化劑運(yùn)行期間的物料衡算

以某廠甲醇合成反應(yīng)中期數(shù)據(jù)為例，見圖5。

圖5 某廠甲醇合成反應(yīng)中期數(shù)據(jù)

CO的單程轉(zhuǎn)化率為57.9%，總轉(zhuǎn)化率為98.5%，CO2單程轉(zhuǎn)化率為17%，總轉(zhuǎn)化率為91%，催化劑的時空產(chǎn)率達(dá)到了1.871kg/L，總體反應(yīng)良好。

5 催化劑運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性分析

由于催化劑運(yùn)行的好壞，直接影響合成氣單耗、蒸汽單耗等，甲醇產(chǎn)量也直接受到影響，因此，如何使用甲醇合成催化劑來實(shí)現(xiàn)裝置運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)最大化是本文研究的重點(diǎn)。

以某年產(chǎn)100萬噸甲醇裝置為例，一般來說，催化劑的壽命為2年，第一年為初期工況，產(chǎn)量高、消耗低，后半年為中期工況，產(chǎn)量略低、消耗略高，最后半年為末期工況，產(chǎn)量低、消耗高。假設(shè)甲醇合成催化劑的總價為1800萬元，兩年時間生產(chǎn)的甲醇總量為200萬噸，每噸甲醇的利潤為500元，總利潤為10億元。

下面分析三種具體運(yùn)行模式：

5.1 運(yùn)行模式一：催化劑長壽命模式

催化劑使用時間假設(shè)為26個月，末期時間8個月，最后2個月的產(chǎn)量預(yù)計為17.7萬噸(日產(chǎn)2950噸)，每噸甲醇利潤為400元，可獲得利潤7080萬元，而總利潤為107080萬元，如果再減去催化劑的成本，折合每天的利潤為135萬元。

5.2 運(yùn)行模式二：催化劑正常壽命模式

催化劑使用時間24個月，獲得總利潤10億元，如果再減去催化劑的成本，折合每天的利潤為114萬元。

5.3 運(yùn)行模式三：催化劑短壽命模式

催化劑使用時間假設(shè)為22個月，末期時間4個月，預(yù)計可生產(chǎn)甲醇182萬噸，每噸甲醇利潤500元，總利潤為9.1億元，如果再減去催化劑的成本，折合每天的利潤為169萬元。

通過以上估算可知，催化劑使用末期由于產(chǎn)量低、消耗高，一味的延長使用壽命并不能獲得最大的利潤，而應(yīng)該根據(jù)實(shí)際使用情況，在甲醇產(chǎn)量低于設(shè)計產(chǎn)量時，及時更換催化劑，以獲得最大的利潤。

6 結(jié)論

不同裝置在具體計算過程中，可能出現(xiàn)不同的偏差，需要在實(shí)際使用過程中再做評估，但是一般來說，催化劑的末期工況不宜過長，需要及時更換催化劑以獲得最大的利潤，另外，生產(chǎn)過程中的規(guī)范化操作也會帶來一定的效益，需要技術(shù)人員做好指導(dǎo)。