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(百色學(xué)院，化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣西 百色 533000)

磷是地殼中常見(jiàn)的重要營(yíng)養(yǎng)元素，同時(shí)也是水體營(yíng)養(yǎng)化的重要限制因子[1]。磷能通過(guò)地表徑流、壤中流等作用進(jìn)入江流、湖泊，形成面源污染[2]。由于近30年來(lái)我國(guó)農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)廣泛使用磷肥，尤其是東部地區(qū)土壤的磷素水平顯著提高，更加劇了農(nóng)業(yè)面源污染的風(fēng)險(xiǎn)[3]。目前，針對(duì)不同類(lèi)型土壤對(duì)磷的吸附解吸特性已在全國(guó)各地均有開(kāi)展[4-6]，由于各地土壤類(lèi)型。組成結(jié)構(gòu)不盡相同，得出的結(jié)論均有所不同?；诖?，本文選擇百色市3種不同土地利用類(lèi)型土壤，研究了3種類(lèi)型土壤對(duì)磷的吸附特性，以期為百色市土地利用變更及土壤改良提供參考。

1 材料與方法

1.1 土壤樣品采集

分別在百色市及周邊農(nóng)田采集不同土地利用類(lèi)型的土壤3種，分別為景觀草坪土壤(A)、右江河流底泥(B)、農(nóng)田耕作土壤(C)，為避免降雨帶來(lái)的土壤徑流沖刷等對(duì)土壤理化性質(zhì)帶來(lái)的影響，采樣前5天均無(wú)降雨天氣。土樣采用四分法[鮑士旦]，采集目標(biāo)土壤0～10cm的表層土壤，裝袋并標(biāo)記保存，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后剔除石塊及肉眼可見(jiàn)的動(dòng)植物殘?bào)w后，于陰涼處自然風(fēng)干10d，經(jīng)過(guò)粗磨后，再過(guò)100目標(biāo)準(zhǔn)篩制得備用土樣。

1.2 土壤理化性質(zhì)測(cè)定

據(jù)研究表明，影響土壤對(duì)磷吸附的因素有很多，諸如土壤黏粒組成、無(wú)定型礦物構(gòu)成、土壤有機(jī)質(zhì)、無(wú)定型鐵、pH、土壤含磷量、非晶質(zhì)鐵鋁氧化物等均能對(duì)土壤吸附磷產(chǎn)生影響[7-11]，根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)際情況綜合考慮，本研究選取土壤有機(jī)質(zhì)、土壤pH、土壤含磷量和土壤有效磷作為基本理化性質(zhì)指標(biāo)。具體測(cè)試方法見(jiàn)文獻(xiàn)《土壤農(nóng)化分析》[12]。

1.3 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱(chēng)取備用土樣1.00 g于100 mL塑料離心管中，按1∶25的土水比加入不同濃度的含磷溶液(1～150 mg·L-1)，在往復(fù)式振蕩器上以轉(zhuǎn)速200 r·min-1恒溫(25℃)振蕩24h，使得土壤與溶液充分混合達(dá)到吸附平衡后取出，以5000 r·min-1離心10 min，取上清液過(guò)0.45μm水系濾膜后，測(cè)定溶液中磷的濃度，根據(jù)質(zhì)量守恒原理，測(cè)定實(shí)驗(yàn)結(jié)束后上清液濃度差異計(jì)算土壤對(duì)磷的吸附量。磷溶液的濃度梯度設(shè)置為0，1，2，5，10，20，50，100和150 mg·L-1。磷溶液采用KH2PO4(優(yōu)級(jí)純)配置，實(shí)驗(yàn)背景電解液為0.01 mol/L KCl溶液，實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前加入2滴氯仿溶液以抑制微生物的活動(dòng)。實(shí)驗(yàn)平行重復(fù)3次。

1.4 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

為了解磷在3種土壤中隨時(shí)間的吸附速率情況，對(duì)3種土壤進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，具體方法為：準(zhǔn)確稱(chēng)取備用土樣1.00 g于100 mL塑料離心管中，隨后加入50mL濃度為50 mg·L-1的磷溶液，在搖床中以轉(zhuǎn)速200 r·min-1恒溫(25℃)振蕩，取樣時(shí)間分別設(shè)定為0，0.25，0.5，1，1.5，2，4，8，12，18，24，36，48h。取樣后，以5000 r·min-1離心10 min，取上清液過(guò)0.45μm水系濾膜后，測(cè)定溶液中磷的濃度，根據(jù)實(shí)驗(yàn)前后上清液磷濃度，計(jì)算土壤對(duì)磷的吸附量。實(shí)驗(yàn)平行3次，結(jié)果取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤基本理化性質(zhì)

土壤基本理化性質(zhì)如表1所示，3種土壤基本理化性質(zhì)差異明顯，其中，景觀草坪土壤(A)的土壤有機(jī)質(zhì)含量最高，而農(nóng)田耕作土壤(C)最低，這可能與人為開(kāi)采耕作有一定關(guān)系，景觀草坪土壤保護(hù)較好，土壤中的腐殖質(zhì)得以較好的積累，而農(nóng)田由于耕種行為，土壤有機(jī)質(zhì)含量逐漸消耗，河流底泥中由于水體沖刷沉降作用，底泥中的有機(jī)質(zhì)亦得到一定的累積；在土壤總磷含量中，農(nóng)田土壤由于施肥耕作的緣故，含量最高，景觀草坪土壤的總磷含量最低，而底泥中的磷來(lái)源于降雨沖刷帶入河流的沉積以及土壤徑流輸入，其含磷量要高于景觀草坪土壤。

表1 百色市不同土地利用類(lèi)型土壤的基本理化性質(zhì)

2.2 等溫吸附曲線(xiàn)

由圖1可知，3種不同利用方式土壤，在不同濃度磷溶液下，土壤對(duì)磷的吸附量均不相同。隨著初始溶液中磷溶液濃度不斷提高，在體系達(dá)到吸附平衡時(shí)，土壤對(duì)磷的吸附量亦逐漸增加。當(dāng)磷溶液濃度低于50mg/L時(shí)，其曲線(xiàn)的特征呈現(xiàn)出急劇上升型；而隨著磷溶液濃度的增加(>50mg/L)，吸附曲線(xiàn)逐漸變緩，說(shuō)明土壤中能吸附磷的點(diǎn)位逐漸達(dá)到飽和狀態(tài)，對(duì)于磷吸附的量則趨于穩(wěn)定。

圖1 三種不同類(lèi)型土壤對(duì)磷的等溫吸附曲線(xiàn)

土壤對(duì)及各種元素的吸附過(guò)程可以用Langmuir模型方程來(lái)擬合[3,13-14]，因此，本文對(duì)3種土壤的等溫吸附過(guò)程在origin中采用非線(xiàn)性擬合，得到相關(guān)的等溫吸附特征參數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表2所示。

表2 Langmuir等溫吸附方程擬合

Langmuir模型的表達(dá)式為：Q=K·Qm·C/(1+K·C)，其中，Q為單位質(zhì)量土壤吸附磷的量(mg·kg-1)，C平衡溶液中磷的濃度(mg·L-1)，K是通過(guò)非線(xiàn)性方程擬合得出的表征土壤對(duì)磷吸附的表面強(qiáng)度的一個(gè)常數(shù)，其值越大，表明其吸附強(qiáng)度越大，Qm為理論上土壤對(duì)磷的最大吸附量(mg·kg-1)，MBC為K與Qm的乘積，表征土壤對(duì)磷的最大緩沖容量，綜合了最大吸附量與吸附強(qiáng)度因素，表示固體對(duì)養(yǎng)分的吸附特性，MBC值越大，吸附能力越強(qiáng)，反之則吸附能力越弱。由表2可知，R2均大于0.95，擬合結(jié)果較好，說(shuō)明這3種土壤對(duì)磷的等溫吸附過(guò)程可用Langmuir模型方程來(lái)擬合。景觀草坪土壤對(duì)磷具有最大吸附量，達(dá)到了1087.25 mg·kg-1，而農(nóng)田耕作土壤的吸附量最低，為725.05 mg·kg-1；在K值中最大的是右江河流底泥，達(dá)到了0.075，這可能與底泥中的腐殖質(zhì)腐化程度及組成結(jié)構(gòu)有關(guān)，而農(nóng)田耕作土壤的K值最低，除了有機(jī)質(zhì)含量外，可能還與其本身土壤磷含量亦較高有關(guān)。最大緩沖容量(MBC)的大小順序?yàn)橛医恿鞯啄?景觀草坪土壤>農(nóng)田耕作土壤，大小順序上與最大吸附量稍有出入，但差別不大。張紅愛(ài)的研究表明，土壤Qm高而MBC低，則不利于土壤對(duì)磷的吸附與固持，土壤吸附磷后容易受土壤徑流、雨水沖刷等作用從土壤中移除而流失，只有二者均較高時(shí)，土壤才具有較高的固磷能力[15]。因此，在所研究的3種類(lèi)型土壤中，景觀草坪土壤與右江河流底泥均具有較好的固磷能力，而農(nóng)田耕作土壤的最大吸附量與最大緩沖容量均為最低，說(shuō)明農(nóng)田耕作土壤的固磷能力較差，在土壤改良及耕作施肥中應(yīng)予以重視，提高土壤磷的利用率。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)特征

由圖2可知，3種土壤對(duì)磷的吸附量不盡相同，但吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程均大致可以分為3個(gè)階段：反應(yīng)開(kāi)始后的8h為快速吸附階段，曲線(xiàn)的斜率較大，土壤膠體表面大量的配位體能快速吸附磷；8～24h為慢速吸附階段，此時(shí)曲線(xiàn)斜率逐漸變緩，吸附速率開(kāi)始下降；24h以后為吸附動(dòng)態(tài)平衡階段，此時(shí)土壤膠體表面的吸附點(diǎn)位已趨于飽和，在振蕩的過(guò)程中吸附與解吸逐漸趨于平衡。研究表明，土壤對(duì)磷的吸附主要以配位體交換的吸附為主[16]，在實(shí)驗(yàn)初期，土壤顆粒表面的吸附點(diǎn)位較為充足，而體系中大量磷酸根離子的存在，會(huì)迅速地與土壤膠體表面的水合基或羥基發(fā)生配位交換；隨著吸附時(shí)間的增長(zhǎng)，這些吸附點(diǎn)逐漸趨于飽和，使得吸附的速率逐漸放緩。但土壤對(duì)磷的吸附需要達(dá)到平衡狀態(tài)較為緩慢，有的研究指出在吸附實(shí)驗(yàn)幾個(gè)月后，依然能夠觀察到土壤對(duì)磷的吸附，這可能與土壤有效磷含量有關(guān)[17]。

圖2 三種不同類(lèi)型土壤對(duì)磷的吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)

結(jié)合表1土壤基本理化性質(zhì)來(lái)看，景觀草坪土壤具有最大的磷吸附量，可能與它的土壤有機(jī)質(zhì)含量最高有關(guān)，同時(shí)其土壤本身的含磷量亦最低。土壤有機(jī)質(zhì)中的腐殖酸與富里酸能夠與鐵、鋁發(fā)生螯合作用，以提供更多的吸附點(diǎn)位；右江河流底泥有機(jī)質(zhì)含量低于景觀草坪土壤，初始含磷量高于景觀草坪土壤，因而其最大吸附量低于景觀草坪土壤，但其最大緩沖容量卻高于景觀草坪土壤，說(shuō)明該土壤其他內(nèi)在物理或化學(xué)性質(zhì)使其具有最高的固磷能力，例如有機(jī)質(zhì)中腐殖酸與富里酸的比例、土壤粘粒組成情況、土壤pH值的影響等，這還需要進(jìn)一步的分析與研究；而農(nóng)田耕作土壤的最大磷吸附量與最大緩沖容量均最低，這可能與土壤本身含量磷最高并且土壤有機(jī)質(zhì)含量較低有關(guān)。

3 結(jié)論

本研究測(cè)定了百色市3種不同土地利用類(lèi)型土壤對(duì)磷的吸附特性，結(jié)果表明:(1)景觀草坪土壤具有最高的磷吸附量，右江河流底泥對(duì)磷具有最大的吸附強(qiáng)度的最高的緩沖容量，而農(nóng)田耕作土壤的吸附量、緩沖容量與吸附強(qiáng)度均最低，這可能與土壤組成結(jié)構(gòu)、初始含磷量較高及有機(jī)質(zhì)含量較低有關(guān)。(2)3種土壤吸附磷的動(dòng)力學(xué)過(guò)程均較為一致，表現(xiàn)出快速吸附、慢速吸附與動(dòng)態(tài)平衡3個(gè)階段，反應(yīng)開(kāi)始后的前8h為快速吸附階段。(3)3種土壤對(duì)磷的吸附特性表明，土壤有機(jī)質(zhì)含量、土壤含磷量可能是影響土壤對(duì)磷固持能力的重要因素。