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(邢臺(tái)學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，河北 邢臺(tái) 054001)

十溴聯(lián)苯醚是一種新型持久性有機(jī)污染物，因其具有毒性、持久性和潛在的生物積儲(chǔ)性而備受人們關(guān)注。相對(duì)于其它多溴聯(lián)苯醚來(lái)說(shuō)，十溴聯(lián)苯醚阻燃效率高，熱穩(wěn)定性好，對(duì)材料性能影響小，價(jià)格低廉，因此被廣泛用于電器制造、建筑材料、家具等諸多領(lǐng)域。隨著這些商品的制造、使用、回收和廢棄，十溴聯(lián)苯醚會(huì)隨著雨水進(jìn)入到河流生態(tài)系統(tǒng)中，水體是十溴聯(lián)苯醚聚集的主要場(chǎng)所之一。其在水中通過食物鏈發(fā)生生物積累并逐級(jí)放大，進(jìn)而對(duì)人類生存繁衍和可持續(xù)發(fā)展造成重大威脅。所以歐盟議會(huì)建議從2008年8月1日起限制十溴聯(lián)苯醚在電子電器產(chǎn)品中使用。

檢測(cè)分析水中十溴聯(lián)苯醚的成分、來(lái)源和存在形態(tài)是防治其污染的關(guān)鍵。目前，測(cè)定十溴聯(lián)苯醚常用的提取方法有索氏提取法[1]，超聲波提取法[2-3]，固相萃取法[4-5]、固相微萃取法[6]和加速溶劑萃取法[7]，這些方法后續(xù)都需要進(jìn)行凈化，步驟繁瑣耗時(shí)，或是需要專門的儀器，設(shè)備費(fèi)高。本文選取邢臺(tái)地區(qū)具有代表性的6條河流作為主要監(jiān)測(cè)河流，采用分散液液微萃取做前處理方法，結(jié)合高效液相色譜技術(shù)測(cè)定河流水中的十溴聯(lián)苯醚。該方法前處理僅需離心管和常規(guī)試劑即可完成，無(wú)需昂貴的前處理裝置和繁雜的操作步驟，具有簡(jiǎn)單快速，有機(jī)溶劑消耗量少，節(jié)能環(huán)保，節(jié)約成本等優(yōu)點(diǎn)。且該方法準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好，適合河流水中十溴聯(lián)苯醚的分析檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

高效液相色譜儀(島津LC-20AT)；超聲波清洗器(QT)；超純水機(jī)(Exceed-Ad-24)；低速離心機(jī)(SC-3612)。

十溴聯(lián)苯醚標(biāo)準(zhǔn)品100 μg/mL(德國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司)；流動(dòng)相使用的乙腈為色譜純(賽默飛世爾科技有限公司)。氯化鈉、氫氧化鈉、四氯化碳、四氯乙烯、四氯乙烷、三氯甲烷、氯苯、甲醇、乙腈、丙酮。以上試劑均為分析純。

1.2 儀器工作條件

色譜柱為WondaSilTM C18柱(4.6× 150 mm ,5 μm)；流動(dòng)相為乙腈-水(體積比為95∶5)，流速：1.0 mL/min，柱溫25℃，檢測(cè)波長(zhǎng)：226 nm，進(jìn)樣量5 μL。采用色譜峰保留時(shí)間定性，外標(biāo)法峰面積定量。

1.3 水樣采集及前處理

河流水樣分別取自邢臺(tái)具有代表性的六條河流：邢臺(tái)牛尾河、新河西沙河、新河滏陽(yáng)新河、寧晉汪洋溝、寧晉北沙河和清河清涼江。將取來(lái)的水樣自然沉淀，取上層清液減壓過濾以除去大顆粒雜質(zhì)，再經(jīng)過0.45 μm濾膜作為處理后的水樣，用于接下來(lái)的分散液液微萃取。

取處理后的水樣5 mL置于10 mL的玻璃離心管中，調(diào)節(jié)pH值=5，用移液槍向其中加入萃取劑四氯化碳30 μL，分散劑丙酮0.8 mL，再添加10% NaCl，充分振蕩，超聲萃取10 min，以2500 r/min轉(zhuǎn)速離心分離5 min，目標(biāo)待測(cè)物溶解在玻璃離心管底部的萃取劑中，用微量進(jìn)樣器吸取5 μL沉積相進(jìn)行HPLC測(cè)定。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

取5份空白河流水樣，分別加入一定體積的十溴聯(lián)苯醚標(biāo)液，配成其含量分別為0.02,0.10,0.20,1.00,2.00 μg/mL的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，按水樣采集及前處理方法操作后，上HPLC做標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與討論

以十溴聯(lián)苯醚的回收率高低作為分散液液微萃取條件探索的依據(jù)。配制濃度為0.1 μg/mL的十溴聯(lián)苯醚的水樣溶液，按照1.3的操作步驟進(jìn)行樣品前處理，供條件優(yōu)化應(yīng)用。

2.1 萃取劑的種類

萃取劑的選擇對(duì)分散液液微萃取回收率的高低有至關(guān)重要的影響。通常萃取劑的選擇遵循以下原則：密度比水大，難溶于水，對(duì)待測(cè)物有較高的萃取效率。在其他條件不變的情況下，分別選用四氯乙烯、四氯化碳、三氯甲烷、四氯乙烷和氯苯做萃取劑對(duì)萃取效果進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：四氯化碳為萃取劑時(shí)，沉積相較多，峰型很好，回收率較高，萃取效果較好；四氯乙烯作為萃取劑時(shí)，無(wú)沉積相；三氯甲烷、四氯乙烷和氯苯的目標(biāo)峰面積小，回收率低,因而選用四氯化碳作為萃取劑。

2.2 分散劑的種類

分散劑的種類對(duì)萃取過程中回收率的影響也較大。分散劑需要能和有機(jī)溶劑及水互溶，從而起到使待測(cè)物充分在兩相中分散的目的。分別選用乙腈、甲醇、乙醇和丙酮做分散劑，探討對(duì)十溴聯(lián)苯醚的萃取效果。結(jié)果表明：丙酮作分散劑時(shí)，回收率最高為76.1%，萃取效果最好；其次是乙腈，回收率為66.4%；甲醇和乙醇做分散劑時(shí)，回收率都小于50%，且沉積相體積都小于5 μL，不利于取樣。所以選丙酮作為分散劑。

2.3 萃取劑的體積

萃取劑體積不同，萃取效果亦不同。本文選擇了四氯化碳體積分別為20,30,40,50,60 μL，在其他條件不變的情況下進(jìn)行微萃取實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示：當(dāng)萃取劑用量小于20 μL時(shí)，由于沉積相體積過小，不易取出；當(dāng)萃取劑體積大于30 μL時(shí)，色譜峰響應(yīng)值減小，回收率降低；當(dāng)萃取劑體積為30 μL時(shí)，回收率達(dá)81.6%，萃取效果最佳。因此，選萃取劑體積為30 μL。

2.4 分散劑的體積

分別采用丙酮體積為0.4,0.6,0.8,1.0,1.2 mL，研究不同的分散劑用量對(duì)十溴聯(lián)苯醚的萃取效果。結(jié)果表明，隨著丙酮用量的增加，回收率呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì)。當(dāng)分散劑體積為0.8 mL時(shí)，目標(biāo)物回收率最高，萃取效果最好。因此，選分散劑體積為0.8 mL。

2.5 超聲萃取時(shí)間

超聲萃取可以提高萃取效率，所以必須對(duì)超聲時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化。因此對(duì)超聲萃取時(shí)間為2，4，6，8，10min進(jìn)行了探究。結(jié)果顯示，在2～6min，隨著超聲萃取時(shí)間的延長(zhǎng)，目標(biāo)物回收率逐步增大，在6 min時(shí)回收率最高，這是由于超聲促進(jìn)了四氯化碳和水這兩相之間加速混合，提高了萃取效率；在6 min以后回收率有所下降，這是由于過長(zhǎng)的超聲時(shí)間產(chǎn)生了較多的熱量導(dǎo)致溶劑揮發(fā)，從而降低了萃取效率。所以選擇超聲時(shí)間為6 min。

2.6 鹽度的影響

實(shí)驗(yàn)考察了向萃取體系中加入2%，5%，10%，15%，20%不同量的鹽時(shí)，對(duì)萃取效果的影響。結(jié)果顯示，鹽度從2%上升到10%，回收率隨著鹽度的增加不斷提高，這是由于隨著鹽度的增加，有機(jī)萃取劑在水中的溶解度不斷增加，從而增加了萃取效果；但當(dāng)鹽度超過10%后，隨著鹽度的增多，回收率反而降低，可能是由于鹽溶效應(yīng)使萃取劑未能在體系中均勻分布。因此，選擇鹽度值為10 %。

2.7 酸度的影響

因?yàn)樵趶?qiáng)酸、堿性的條件下對(duì)C18色譜柱的損害程度非常大，故本文考察pH值分別為4、5、6、7時(shí)目標(biāo)分析物的萃取效率。通過添加鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)待測(cè)溶液pH，沉積相得到的體積均在10 μL左右，所以酸度對(duì)沉積相體積基本無(wú)影響。隨著考察的增加，回收率現(xiàn)增加后降低，當(dāng)pH值為5時(shí)，萃取回收率達(dá)到最大值，當(dāng)pH值增大時(shí)，萃取回收率呈下降趨勢(shì)。因此本文選擇pH值為5為最佳條件。

2.8 線性范圍和檢出限

按1.4中配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，每個(gè)樣品平均測(cè)定3次，以平均峰面積Y對(duì)待測(cè)物濃度x做線性回歸，在0.02～2.00 μg/mL范圍內(nèi)線性良好，線性回歸方程Y=8098.8X-7180.5，相關(guān)系數(shù)r=0.9986，檢出限(LOD，以信噪比S/N=3計(jì))為0.01 μg/mL，該方法適合對(duì)河流水中十溴聯(lián)苯醚的含量測(cè)定。

2.9 加標(biāo)回收率和精密度

取空白水樣9份，加入十溴聯(lián)苯醚的標(biāo)液，配制成濃度分別為0.10,0.50,1.00 μg/mL的加標(biāo)樣品各三份，進(jìn)行回收率和精密度的測(cè)定，見表1。由表1可知，加標(biāo)回收率為92%～108%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.2%～3.9%，此方法的準(zhǔn)確度和精密度良好。空白水樣和加標(biāo)0.5μg/mL色譜圖見圖1。

圖1 空白河流水樣(上)和加標(biāo)0.5 μg/mL(下)色譜圖

表1 河流水中十溴聯(lián)苯醚含量的加標(biāo) 回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=3)

2.10 樣品的測(cè)定

分別對(duì)邢臺(tái)牛尾河、新河西沙河、新河滏陽(yáng)新河、寧晉汪洋溝、寧晉北沙河和清河清涼江的水樣進(jìn)行采集，利用1.3中的前處理方法進(jìn)行萃取，檢測(cè)，結(jié)果表明在這六條河流中均未檢測(cè)到十溴聯(lián)苯醚，說(shuō)明十溴聯(lián)苯醚的含量低于本方法的檢出限。

3 結(jié)論

建立了超聲輔助-分散液液微萃取結(jié)合高效液相色譜法測(cè)定河流水中十溴聯(lián)苯醚的含量，系統(tǒng)的探討了萃取劑的種類和體積、分散劑的種類和體積、超聲萃取時(shí)間還有鹽度對(duì)回收率的影響，并確定了最優(yōu)條件。本方法簡(jiǎn)化了前處理過程，回收率高，準(zhǔn)確性高，經(jīng)濟(jì)環(huán)保等特點(diǎn)，適合于快速測(cè)定河流水樣中痕量十溴聯(lián)苯醚的含量。