(山東省青島第五十八中學, 山東 青島 266100)
ADC發(fā)泡劑是目前世界上最重要的發(fā)泡劑,它的應用領域最為廣泛,每年的生產(chǎn)量和消耗量都遠超其他類的發(fā)泡劑[1],它的改性品種同樣是其它類發(fā)泡劑不能相比的。我國是全球最大的ADC發(fā)泡劑的生產(chǎn)與供應國,年生產(chǎn)能力占全球總產(chǎn)能的近50 %,是世界上名副其實的ADC發(fā)泡劑第一生產(chǎn)大國,但是國內產(chǎn)品的技術水平和質量遠不能與國外相比。目前ADC發(fā)泡劑的生產(chǎn)工藝仍舊以氯氣氧化法為主,使用該工藝所生產(chǎn)的ADC發(fā)泡劑粒徑分布不集中,顆粒粗大,無法適應不同塑料及橡膠制品的需要[2],而使用機械粉碎法獲得微細ADC發(fā)泡劑導致生產(chǎn)成本過高,這使得我國ADC行業(yè)一直處于全球市場競爭的低端位置。如果能夠對氧化工藝進行改進,直接獲得均分散超細ADC發(fā)泡劑其生產(chǎn)成本則相對較低,這對我國的ADC發(fā)泡劑行業(yè)的發(fā)展會有極大的推進作用[3]。
為了在氧化過程中直接制備細小且粒徑分布均勻的優(yōu)質ADC發(fā)泡劑,本研究在氧化過程中采用表面活性劑對顆粒的形成過程加以調控,實驗證明表面活性劑對超細顆粒的形成較好的促進作用。
試劑:聯(lián)二脲,化學純,江蘇索普化工有限公司;溴化鈉,分析純,天津市北辰方正試劑廠。
儀器:掃描電子顯微鏡,JSM-6700F,日本電子公司;紅外光譜儀,Nicolet iS10型,美國尼高力公司。
氯氣氧化聯(lián)二脲合成ADC發(fā)泡劑的機理為:氯氣氧化溴離子生成溴單質,溴單質氧化聯(lián)二脲生成ADC發(fā)泡劑,自身被還原為溴離子后繼續(xù)與氯氣進行反應[4]。
(1)
(2)
稱取5.0 g聯(lián)二脲顆粒放入250 mL圓底燒瓶中,加入150 mL去離子水獲得聯(lián)二脲懸浮液。稱取適量NaBr和表面活性劑,加入到聯(lián)二脲懸浮液中。將該圓底燒瓶放入超聲清洗器中超聲4~5 min將顆粒打散。將盛放聯(lián)二脲漿料的圓底燒瓶及恒溫水浴鍋搬至通風廚中,按順序連接通氯管道和玻璃轉子流量計。設置好恒溫水浴鍋的溫度和攪拌速度,打開液氯罐閥門,按一定規(guī)律通入氯氣。同時使用氨水在各管道接口處檢查氣密性,確保無氯氣泄露。反應一段時間后,用滴管吸取少量反應液滴入到10 % NaOH溶液中,若無白色沉淀說明反應結束。將反應液過濾、洗滌,放入烘箱中烘干獲得ADC發(fā)泡劑。
不添加表面活性劑制備的ADC發(fā)泡劑的紅外光譜曲線如圖1所示,從圖中可以看出ADC發(fā)泡劑的幾個特征峰,其中在3334 cm-1和3181 cm-1處的兩個峰為伯酰胺中-NH2基團中N-H的伸縮振動峰,1636 cm-1和746 cm-1處分別為一級酰胺中N-H的面內和面外彎曲振動吸收峰;1730 cm-1處為C=O基團的伸縮振動峰,C=O基團的伸縮振動頻率為1850~1600 cm-1之間,因為偶氮二甲酰胺中-NH2的共軛效應比氮原子的誘導效應強,所以在ADC發(fā)泡劑中C=O的伸縮振動吸收頻率處于較低的波數(shù)位置。加入表面活性劑制備的ADC發(fā)泡劑的紅外光譜曲線和圖1相比變化并不明顯。
圖1 ADC發(fā)泡劑的紅外光譜
圖2為不加表面活性劑的條件下制備的ADC發(fā)泡劑的SEM照片,可以看出該ADC發(fā)泡劑的形貌,發(fā)泡劑顆粒粒徑粗大且分布不均,有很大一部分的顆粒長度在20 μm以上;顆粒間大小差異較大,可以直觀觀察到該ADC發(fā)泡劑粒徑分布較寬;顆粒多成不規(guī)則棒狀,具有較大的長徑比,在實際應用中這種形態(tài)的ADC發(fā)泡劑流動和分散性不好,通常會使發(fā)泡基體發(fā)泡不均勻從而使其應用受到很大的限制。
圖2 不加表面活性劑反應 得到的ADC發(fā)泡劑SEM照片
表面活性劑對ADC發(fā)泡劑的形貌、粒徑有很明顯的影響,硅烷偶聯(lián)劑(KH550)作為表面活性劑制備的ADC發(fā)泡劑的掃描電鏡圖片如圖3所示。
圖3 添加KH550制備ADC發(fā)泡劑的SEM照片(A) 1000倍,(B) 500倍
從圖3中可以看出,使用KH-550作為表面活性劑,產(chǎn)物的形貌有較大的變化,顆粒粒徑大幅度減小,顆粒粒徑分布相對較均勻,顆粒形狀和未加入表面活性劑的圖2相比有較大改變,形狀近似為立方體,平均粒徑10μm,不再是長條棒狀,長徑比接近1,這種形狀的粉體流動性和分散性大大優(yōu)于棒狀形狀,從而使基體發(fā)泡更加均勻。
利用溴化鈉為催化劑,使用氯氣氧化聯(lián)二脲合成了偶氮二甲酰胺(ADC)發(fā)泡劑。通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析表征了產(chǎn)物的形態(tài)大小,探討了硅烷偶聯(lián)劑(KH-550)的添加對合成產(chǎn)物形貌及粒度的影響。實驗發(fā)現(xiàn),硅烷偶聯(lián)劑的加入使合成的產(chǎn)物粒度大幅度減小,粒子形狀由長條狀變成了立方形狀,長徑比更趨近于1。