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(1.石家莊市第一中學，河北 石家莊 050010；2. 西安理工大學 材料學院，陜西 西安 710048；3. 陜西省腐蝕與防護重點實驗室，陜西 西安 710048)

1 實驗與方法

1.1 生物質多孔碳的制備

分別取(100.0 g)去殼的雞蛋液裝入500 ML燒杯中，緩慢加入(200 mL)0.5 mol/L NaOH (aladdin試劑) 溶液后磁力攪拌12 h；然后將混合液在80 ℃下干燥制備出前驅體；隨后將前驅體置于氬氣氣氛管式爐中分別于700 ℃、800 ℃和900 ℃下保溫4 h，自然冷卻至室溫得到煅燒產物；最后，將煅燒產物用去離子水洗滌至中性，60 ℃烘干制得雞蛋源多孔碳，分別標記為Egg-700、Egg-800和Egg-900。

1.2 復合正極的制備及扣式電池組裝

將Egg-700、Egg-800和Egg-900多孔碳分別與升華硫(aladdin試劑)按質量比1∶2研磨混合后，轉入充滿氬氣的密閉容器中，在155 ℃下保溫12 h，自然冷卻至室溫制得Egg-700/S、Egg-800/S和Egg-900/S復合正極材料。將正極材料和超級導電黑以及聚四氟乙烯(PVDF)粘結劑按7∶2∶1混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑磁力攪拌得到均勻的漿料；用刮刀將漿料涂覆到鋁箔上形成厚度均勻的薄片，在60 ℃下真空干燥24 h后沖壓制備出直徑為12 mm的圓形工作電極。以制備好的圓形極片為正極，鋰片作負極，多孔聚乙烯膜為隔膜，電解液采用1 mol·L-1雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)的乙二醇二甲醚(DOL)/環(huán)氧乙烷(DME)(體積比為1∶1)和1% LiNO3的混合溶液，在充滿高純度Ar氣的手套箱(MBRAUN LABSTAR，H2O≤0.5×10-6，O2≤0.5×10-6)中組裝成LIR 2032型扣式電池。

1.3 材料表征

采用X射線衍射儀(XRD-7000)對樣品進行物相結構分析，Cu靶 Kα射線( λ = 0.15418 nm)，測試角度范圍10°～80°，掃描速率為8° min-1；隨后，采用蔡司MERLIN Compact掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌；氮氣吸脫分析(BET)采用貝士德儀器科技(北京)有限公司3H-2000PS1型比表面積及孔徑分析儀進行。

1.4 電化學測試

采用新威電池測試系統(tǒng)(BTS-5 V 20 mA)在1.6 V～2.8 V電壓范圍內對電池進行充放電循環(huán)性能測試；采用CS350電化學工作站進行循環(huán)伏安(CV)測試， CV測試電壓范圍為1.6 V～2.8 V，掃描速率為0.5 mV·S-1。

3 結果與討論

對不同溫度下的樣品進行了SEM測試，結果如圖1所示。由圖中可見，以雞蛋為前驅體制備的生物質碳材料其微觀結構呈現片層堆積狀且表面凹凸不平，具有許多大小不一孔洞，這是由于在高溫碳化過程中雞蛋凝膠自身會分解出H2O，CO，CO2等氣體，有些氣體可能是造孔劑NaOH與雞蛋中的氨基酸反應造成的[6-7]。圖1(b)(800℃)和圖1(c)(900℃)中的孔洞數目明顯多于圖1(a)(700℃)中的孔洞數目，這可能是溫度高，釋放的氣體量較多，使得制備材料的孔數目較多。另外，從圖中可以看出圖1(c)中孔徑大于圖1(a)和圖1(b)，這可能是溫度較高時造孔劑與雞蛋形成的骨架比較稀疏，部分骨架坍塌所致。由于孔徑越小，反應的比表面積較大，較小的孔還可以限制高價硫的生成速度，減少部分硫離子的不必要的轉化，減少“穿梭”效應。因此認為Egg-800材料更適合作為鋰硫電池的正極材料。

(a)、(b)和(c)分別為Egg-700、Egg-800和Egg-900

圖1 雞蛋源多孔材料SEM圖

Fig.1 SEM image of porous carbon obtained from egg

對Egg-800材料在77.3 K下進行了 N2吸附/解吸測試，結果如圖2，從圖2(a)中可以發(fā)現該溫度下制備的碳材料顯示了典型的I型滯后環(huán)的等溫曲線，這表明材料存在有中孔；結合孔徑分布曲線圖(見插圖)發(fā)現僅在4.08 nm處具有一明顯的峰，說明中孔的直徑約為4 nm。充分說明雞蛋源生物質碳材料為多孔結構，這與SEM的測試結果一致；測試其BET比表面積為205m2/g。

對Egg-800和Egg-800/S復合材料進行了XRD分析，結果見圖3，由圖3可見，Egg-800在2θ=26°附近有一個明顯的寬衍射峰，在2θ=43°附近有一個弱的寬衍射峰，且分別對應著石墨化晶體(002)和(100)平面的衍射峰[JCPSD NO.41-1487]，說明Egg-800樣品為無定型結構的類石墨碳[8]。當用熱復合的方式對Egg-800進行融硫后，發(fā)現Egg-800/S復合材料在2θ=23°，2θ=26°和2θ=28°附近顯示晶體硫的特征峰[JCPSD NO.08-0247]，幾乎不顯示碳的衍射峰，說明硫均勻吸附在多孔碳的外表面和孔洞中[9]。

圖2 Egg-800的吸脫附曲線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of Egg-800

圖3 Egg-800的XRD曲線Fig.3 XRD curve of the Egg-800

分別對三種復合正極組裝的扣式電池進行了恒流充放電測試，測試結果如圖4，圖4(a)所示，在0.05 C倍率下，Egg-800/S正極材料的放電比容量可達到899 mAh·g-1，高于Egg-700/S和Egg-900/S的601和730 mAh·g-1，然隨著倍率的增加(0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C)，三種復合正極的比容量均依次減少，當倍率增大至2C時，Egg-700/S、Egg-800/S和Egg-900/S的比容量分別衰減至271、372和317 mAh·g-1，當再次回到0.2 C時，三種復合正極材料的放電比容量依次恢復到82%、89%和85% (分別相對0.2 C初始倍率下的比容量即420、572和531mAh·g-1)。這些結果都說明Egg/S復合材料具有良好的倍率性能，此外可以明顯看出Egg-800/S在所有倍率下的比容量均高于其他兩種復合材料，這是由于在800 ℃的溫度下Egg碳化完全，較其他兩種材料有更多的孔數目和更優(yōu)的孔結構，在倍率充放電過程中可以將多硫化鋰很好的固定在孔洞中，防止其溶解于電解液中。

(a)為三種材料的倍率曲線圖；(b)Egg-800/S不同倍率下的充放電曲線；(c)Egg-800/S循環(huán)伏安曲線；(d)三種材料在0.2C下的循環(huán)曲線；

圖4 電池性能測試

Fig.4 battery performance test

圖4(b)Egg-800/S不同倍率下的充放電曲線，可以看出每個倍率下，該正極都具有兩個明顯的放電平臺和一個充電平臺，對應著是環(huán)狀S8與 Li2S的相互轉換過程。并且隨著倍率的增加，除了放電比容量逐漸降低外，放電曲線的電壓平臺電位也在降低，由最初的2.14 V降到了1.95 V，相對應的充電平臺的電位從2.3 V升到了2.4 V，這是因為在大倍率下，電子的傳輸速度變的緩慢，增加了極化程度，進而導致了充放電過程中電壓的升降[10]。由圖4(c)中可以看到Egg-800/S具有兩個明顯的還原峰和一個氧化峰，其中兩個還原峰分別位于2.32 V和2.0 V，對應單質硫轉化為長鏈聚硫鋰[Li2Sx (4 ≤ x ≤ 8)]和長鏈聚硫鋰向硫化鋰[Li2Sx (x ≤ 2)]的轉化。而逆掃過程的氧化峰位于2.42 V，對應硫化鋰向聚硫鋰轉化并最終轉化為硫單質的電化學反應過程，這與圖4(b)的充放電曲線一致。此外從圖4(c)中第一圈和第二圈掃描曲線重合度較高，說明電池內部電化學穩(wěn)定，可逆性較好[11]。由圖4(d)可見，在0.2 C倍率下，三種復合正極的首次放電比容量分別可達到562、686和611 mAh·g-1，在循環(huán)50次后比容量仍分別維持在279、426和354 mAh·g-1，其中Egg-800的保持率分別高于其他Egg-700和Egg-900，進一步表面三種雞蛋多孔碳材料中Egg-800材料的可逆性最高，對硫的約束能力最好。

4 結論

本文以雞蛋為碳源采用同步碳化與活化的方法分別于碳化溫度為700 ℃、800 ℃和900 ℃下制備出了Egg-700、Egg-800和Egg-900三種生物質多孔碳材料，研究得到以下結論：將雞蛋與NaOH溶液混合，在700 ℃、800 ℃和900 ℃下保溫4h，可以得到無定型結構的類石墨碳，700℃保溫制備的碳材料孔徑較大，900 ℃下制備的材料出現孔結構坍塌，800℃下制備的孔徑較均勻，中孔直徑約為4 nm， BET比表面積為205m2·g-1；Egg-800擁有最優(yōu)的電化學性能，在0.05 C倍率下，Egg-800/S正極材料的放電比容量可到達899 mAh·g-1，高于Egg-700/S和Egg-900/S的601和730 mAh·g-1；從2 C的高倍率再次回到0.2 C時，Egg-800的放電比容量依舊可以恢復到初始倍率0.2 C的89%。

致謝：本文得到西安理工大學馮拉俊教授的指導，在此表示感謝！