陳 剛，程 超，張 潔，陳世軍，都偉超,3

(1.西安石油大學 化學化工學院，陜西 西安 710065；2.陜西省油氣田環(huán)境污染控制技術與儲層保護重點實驗室，陜西 西安 710065；3.中國石油安全環(huán)保技術研究院 石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室，北京 102206)

石油開采和井下作業(yè)施工過程中會產生大量的落地油泥、原油的運輸和生產過程中由于沉淀作用會在罐底形成大量的罐底油泥，將這些原油與土壤或其他雜質的混合物統(tǒng)稱為含油污泥，簡稱油泥。其中落地油泥的含油率在10%以上，罐底油泥的含油率普遍在20%以上，具有較高的回收價值[1]。油泥成分復雜，包括200～300種不同的烴、非烴類物質和多種重金屬，其中烴類物質包括烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴；非烴物質包括硫化物、酚、雜環(huán)氮等[2]；重金屬包括鋅、鉛、銅、鉻、鎳等[3]。如不加以處理大量堆積或直接掩埋，則會造成土壤、水資源和大氣的污染，影響動植物的生長，危害人的身體健康。根據(jù)《中華人民共和國清潔生產促進法》和《中華人民共和國固體廢物環(huán)境污染防治法》的要求，需要對油泥進行無害化處理[4]。目前處理油泥常用的方法有焚燒法、熱解吸法、溶劑萃取法、生物處理法、熱化學清洗法等[5]，其中熱化學清洗法具有能量消耗低、操作方法和生產工藝簡單的特點，選用廉價的表面活性劑可大幅度降低處理成本，是現(xiàn)階段現(xiàn)場處理油泥最常用的方法。本綜合實驗包括原油泥的分析、油泥清洗的方法、油泥中油的提取、殘油率的測定等步驟，符合學生全面掌握油泥處理和含油率測定的要求。

1 儀器與試劑

GH-800型紅外分光測油儀，北京國環(huán)高科自動化技術研究院；JJ-1型精密增力電動攪拌器，常州國華電器有限公司；索式提取器，西安予輝儀器有限公司；TDL-5-A型低速臺式離心機，上海安亭科學儀器廠；DZKW-D-2型電熱恒溫水浴鍋，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司。

壬基酚聚氧乙烯醚硫酸鈉、月桂酰胺丙基氧化銨，分析純，江蘇金特耐科技有限公司；十二烷基苯磺酸鈉、硅酸鈉，分析純，沙索(中國)化學有限公司；四氯化碳，紅外光譜純，天津市科密歐化學試劑有限公司；氫氧化鈉，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司。

2 實驗原理

2.1 表面活性劑和堿清洗油泥機理

表面活性劑是由兩部分組成，一部分是親油基或憎水基，這部分基團能夠與石油接觸后溶解，用符號“—”表示；另一部分是親水基，易溶于水或易于被水濕潤，用符號“○”表示。由此可見，表面活性劑就是一種親油基和親水基合在一起的特殊物質，用“—○”表示。表面活性劑的分子溶于水之后，其親油基與水分子存在排斥力，有力圖離開水溶液的趨勢，它向水的界面運動，紛紛產生定向排列。這樣親油基指向水面以外，親水基指向水面以內，從而使水與空氣或水與其它物質界面的水分子被表面活性劑分子所代替，這就使水的表面張力急劇下降。這就為表面活性劑的水溶液清洗泥砂上的油漬創(chuàng)造了條件，油膜在這樣的水溶液中完全可以形成油珠并被去除。去除油污過程如圖1所示。

另一方面，在清洗油泥的過程中，經常加入助劑氫氧化鈉或硅酸鈉，石油中的酸性物質可以被氫氧化鈉皂化，形成新的表面活性劑，進一步促進石油和土壤的分離；石油中的一些極性物質(膠質、瀝青質)可以和呈堿性的硅酸鈉形成可溶性鹽，增加其溶解性。

2.2 紅外測油儀測油原理

自然界絕大多數(shù)的物質分子可吸收紅外光，利用光譜能量的吸收與轉換可進行物質內部成分的定性分析和定量計算：當某特定波長的單色光通過被測溶液樣品時，其光能就會被吸收。光能被吸收的強弱與被測溶液的濃度成比例，符合比爾定律：A=log(1/T)=log(I0/I)。其中T表示透光度，I0表示入射光強度，I表示透過光強度。紅外測油儀以此為基本原理，采用紅外分光光度測量，經對樣品進行單色光譜掃描，可顯示并打印樣品光譜及吸收峰的波數(shù)位置，紅外測油儀能迅速、準確地測出樣品中油份濃度的全部含量。由于物質在紅外光照射下，只能吸收與其分子振動、轉動頻率相一致的紅外光線，因此不同物質只能吸收一定波長的入射光而形成各自特征的紅外光譜，而對一定波長紅外線吸收的強弱則與物質的濃度有關。紅外測油儀根據(jù)這一原理可進行物質定性、定量分析及復雜分子的結構研究。

3 紅外測油儀的組成部件及操作步驟

紅外測油儀由光學系統(tǒng)、電氣系統(tǒng)、微機及數(shù)據(jù)處理工作站等組成，如圖2所示。

紅外測油儀的操作步驟：

1)啟動硬件：打開紅外測油儀主機背后電源開關，聽到短促的“嘀”音。

2)啟動軟件：雙擊電腦屏幕上的測油儀圖表“紅外測油儀”，即可啟動測油儀軟件；

3)儀器預熱：打開主機電源30 min后則可預熱完成；

4)儀器設置：點擊“儀器設置”按鈕，選擇“校正系數(shù)設置”。儀器常數(shù)的確定方法通常是測量一個已知濃度的標準油樣(20～60 mg/L)來修訂儀器常數(shù)，比如按校正系數(shù)測量一個濃度為50 mg/L的標準油溶液濃度值為45 mg/L，這時儀器常數(shù)為“已知濃度除以測量濃度”即50/45=1.111，將儀器中原來儀器常數(shù)改為1.111，點擊“確定調整”，點擊“退出”。

5)空白調零：將裝有純度較好的四氯化碳的4 cm石英比色皿放入樣品檢測池中，點擊軟件上的“空白調零”按鈕，開始掃描空白溶劑吸收曲線。

6)設置掃描次數(shù)：將石英比色皿從儀器中取出，倒出四氯化碳，加入提取后的含有一定油分的油泥樣提取液，將比色皿放回儀器檢測池中，將軟件中“掃描次數(shù)”中的數(shù)據(jù)改為需要設定掃描檢測的次數(shù)(一般為2～3次)。

7)測量油泥含油率：在測量油泥含油率之前，點擊“測量對象”按鈕，選擇“固體樣”，顯示出主界面，在萃取劑體積(mL)的空白處輸入實驗中所用的萃取劑體積，在稱量樣品質量(g)的空白處輸入實驗中所取得油泥質量，然后點擊“樣品測量”按鈕，開始掃描檢測(空白調零和樣品測量過程中比色皿的放置方向和位置應保持一致)。測量完成后記錄波數(shù)為3 030 cm-1、2 960 cm-1、2 930 cm-1處的吸光度值和根據(jù)這三個吸光度值計算出提取液中的油份濃度值和油泥樣品中的含油率。

8)完成實驗后，點擊“退出系統(tǒng)”按鈕，關閉軟件，在關閉測油儀的電源開關。

4 實驗內容

4.1 油泥成分分析

4.1.1 油泥含水率測定

稱取20.00 g油泥，放入圓底燒瓶中，加80 mL正庚烷，用分水器回流直到液面不再變化，讀出水的體積，用下列公式計算出油泥的含水率。

式中：f為油泥的含水率，%；VH2O為分水器中水體積，mL；m為油泥質量，g；ρH2O為水密度，g/cm3。

4.1.2 油泥含油率測定

稱取油泥6.00 g，分三份用濾紙包裹好，將包裹好的三份油泥同時放在索式提取器中，在平底燒瓶中加入80 mL四氯化碳，調節(jié)加熱套的溫度為80 ℃左右，四氯化碳在索式提取器和平底燒瓶之間循環(huán)十幾次后，取燒瓶中的含油四氯化碳溶液，稀釋100倍后用紅外測油儀測出油泥的含油率。

4.2 熱洗法清洗油泥和殘油率測定

1)準備8個燒杯，分別配制濃度為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%的壬基酚聚氧乙烯醚硫酸鈉溶液150 mL，編號1、2、3、4、5、6、7、8。

2)分別向1～8號燒杯中加4.5 g氫氧化鈉，用玻璃棒攪拌均勻；然后每個燒杯都加50 g油泥，將燒杯放入50 ℃的水浴鍋中，加熱攪拌1 h，攪拌速度為200 r/min，攪拌完成后，用離心機在3 000 r/min的轉速下離心15 min，取下層油泥再次清洗、離心，離心完成后取下層油泥放入烘箱，在105 ℃下烘干4 h以上。

3)按4.1.2測定油泥含油率。

4)從1～8號中優(yōu)選出殘油率最低的一組，在該壬基酚聚氧乙烯醚硫酸鈉濃度下，分別加入1.5 g、3.0 g、4.5 g、6.0 g、7.5 g的氫氧化鈉，編號為1*、2*、3*、4*、5*，采用同樣的清洗條件，清洗后烘干測定油泥的殘油率。

5)從1*～5*號中優(yōu)選出殘油率最低的一組，在該壬基酚聚氧乙烯醚硫酸鈉和氫氧化鈉濃度下，清洗溫度分別為40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃，編號為①、②、③、④、⑤，其他清洗條件相同，清洗后烘干測定油泥的殘油率。

6)從①～⑤號中優(yōu)選殘油率最低的一組，清洗時間分別為30 min、60 min、90 min，其他清洗條件相同，清洗后烘干測定油泥含油率。

7)將步驟1)至6)中的氫氧化鈉用硅酸鈉替換，其他步驟相同，尋求和壬基酚聚氧乙烯醚硫酸鈉復配效果較好的助劑。

8)月桂酰胺丙基氧化銨、十二烷基苯磺酸鈉的加量及清洗條件的優(yōu)選方法和上述步驟相同。

4.3 探究各清洗條件對殘油率的影響大小

設定液固比為3∶1，攪拌速度為200 r/min，以殘油率為指標，對清洗溫度、表面活性劑(清洗能力好的)、清洗助劑(和最佳表面活性劑復配效果好的)、pH等因素進行L9(34)正交實驗。

通過正交實驗數(shù)據(jù)分析，計算出極差R，即可得出各因素對油泥殘油率影響的大小。

表1 正交實驗因素水平表

5 結束語

本實驗內容結合現(xiàn)場油泥處理的實際情況，設計了操作簡便、能耗低的油泥處理綜合性實驗。學生在實驗過程中要善于觀察實驗現(xiàn)象，分析原因，有利于提高獨立思考解決問題的能力，激發(fā)科研潛能；同時由于該實驗涉及內容廣泛，表面活性劑種類繁雜，考察的清洗因素較多，需要多人合作完成，提高學生的團隊協(xié)作能力，要善于分析處理數(shù)據(jù)，從中確定最佳的實驗方案。實驗的綜合性體現(xiàn)在熱清洗法的操作方法、儀器的使用和數(shù)據(jù)的處理及結果討論。