解旭東

（山東工業(yè)職業(yè)學(xué)院，山東淄博256414）

ZnO是一種寬能隙Ⅱ-Ⅵ族金屬半導(dǎo)體材料，屬六方最密堆積纖鋅礦結(jié)構(gòu)，其能隙值約為3.3 eV，大于可見(jiàn)光的能量，故在可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光波大部分不被吸收而具有較高的透明度［1-3］。ZnO薄膜具有高定向結(jié)晶成長(zhǎng)、高密度及良好的壓電性等優(yōu)點(diǎn)，使其廣泛應(yīng)用于表面聲波元件中［4］；與其他寬能隙半導(dǎo)體材料相比，ZnO也因具有較高的激子束縛能（約為 60 meV），故可作為藍(lán)色或紫外激光材料［5］；最近常用的半導(dǎo)體材料GaN其結(jié)構(gòu)也屬纖鋅礦結(jié)構(gòu)，故ZnO可作為GaN與SiC的緩沖層［6］；通過(guò)摻雜Ga、In及Al等元素可改變ZnO的導(dǎo)電性，故可用作太陽(yáng)能電池或顯示元件的透明導(dǎo)電薄膜［7］。因此，本研究以旋涂法在玻璃基板上制備Ce摻雜ZnO薄膜，探討Ce摻雜與退火處理對(duì)薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌、光學(xué)透射性、發(fā)光特性及電磁特性的影響，以期提高ZnO基薄膜材料的理化性能，拓展其應(yīng)用范圍。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與試劑

乙酸鋅［（C2H3O2）2Zn·2H2O，AR，純度≥99.0%］、乙酸鈰［（C2H3O2）3Ce·4H2O，AR，純度為 99.99%］、乙二 醇 甲 醚 （C3H8O2，AR，純 度 ≥99.0% ）、乙 醇 胺（C2H7NO，AR，純度≥99.5%）、丙酮（C3H6O，AR，純度≥99.5%）、異丙醇（C3H8O，AR，純度≥99.7%）、去離子水。

1.2 薄膜的制備

以尺寸為3 mm×3 mm×1 mm的康寧玻璃為基板。由于基板表面的清潔程度嚴(yán)重影響著薄膜品質(zhì)，故在制備薄膜前要對(duì)基板進(jìn)行必要的清洗：先將基板放入盛有丙酮的燒杯中超聲振蕩30 min去除表面的油性物質(zhì)，接著將基板置于裝有異丙醇的燒杯中超聲振蕩30 min去除丙酮及殘留的油漬，再將基板放入去離子水中超聲振蕩30 min后用氮?dú)鈽寣⒒宕蹈?，最后置入烘箱中?33 K下烘烤20 min即可。

旋涂液的制備：首先，按相應(yīng)的化學(xué)劑量比稱(chēng)取適量乙酸鈰與乙酸鋅粉末，充分混合后溶于乙二醇甲醚中并加入乙醇胺作為溶液穩(wěn)定劑，配制成濃度為0.5 mol/L的溶液；其次，在333 K下加熱上述溶液，并利用減壓濃縮機(jī)回流3 h，期間要注意觀察乙酸鈰與乙酸鋅有無(wú)完全溶解；最后，將配制好的混合溶液于室溫下靜置2 d，待水解聚縮反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定后即可開(kāi)始鍍膜。

薄膜的旋涂：用吸管吸取適量溶液緩慢均勻地滴在玻璃基板上，先以1 000 r/min轉(zhuǎn)速旋涂10 s以便將多余的溶液甩出基板并可使溶液均勻地涂布在基板上，再以4 000 r/min轉(zhuǎn)速旋涂20 s以便獲得更加平整的薄膜，接著將薄膜試樣置于加熱板上在523 K下持溫10 min以便將有機(jī)溶劑揮發(fā)掉，重復(fù)旋涂步驟10次，最后在不同溫度下對(duì)薄膜試樣進(jìn)行退火處理。

1.3 薄膜的表征

以XRD-6100型X射線(xiàn)衍射儀（XRD）分析薄膜的晶體結(jié)構(gòu)；以SPECORD?250 PLUS型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（Uv-vis）測(cè)量薄膜的光學(xué)透射率；以O(shè)mniPL型光致發(fā)光光譜儀（PL）分析薄膜的發(fā)光信號(hào)；以CDE resmap 168型全自動(dòng)四探針面掃描電阻率電導(dǎo)率測(cè)試儀測(cè)試薄膜的導(dǎo)電性能；以TMT型薄膜磁性測(cè)試系統(tǒng)測(cè)量薄膜的飽和磁矩。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1是以不同溫度退火所得Ce摻雜ZnO薄膜的XRD譜圖。由圖1可發(fā)現(xiàn)所有薄膜試樣在2θ約為34°處皆具有一明顯的（002）衍射峰，說(shuō)明經(jīng)不同溫度退火所得Ce摻雜ZnO薄膜的結(jié)晶方向均屬（002）擇優(yōu)取向，且（002）方向的結(jié)晶性隨退火溫度升高而增強(qiáng)，遠(yuǎn)優(yōu)于其他方向。這是因?yàn)閆nO屬六方晶系結(jié)構(gòu)，平行于c軸的熱膨脹系數(shù)為2.92×10-6K-1，而垂直于c軸方向時(shí)則為4.75×10-6K-1，故在ZnO結(jié)構(gòu)中平行于c軸方向?qū)崮茏兓拿舾卸纫獌?yōu)于其他方向。退火溫度相同時(shí)，（002）衍射峰強(qiáng)度隨Ce摻雜量x（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）增加而逐漸減弱，而衍射峰位置則隨Ce摻雜量增加慢慢向小角度方向偏移。其原因是，在Ce3+部分取代ZnO結(jié)構(gòu)中Zn2+位置的過(guò)程中，由于 Ce3+半徑（0.102 nm）大于 Zn2+半徑（0.074 nm），導(dǎo)致ZnO晶格常數(shù)增大，從而造成衍射峰位置由大角度向小角度方向偏移；也是因?yàn)镃e3+半徑與Zn2+半徑的差異性，使得Ce摻雜破壞了ZnO晶格結(jié)構(gòu)，進(jìn)而導(dǎo)致（002）衍射峰強(qiáng)度隨Ce摻雜量增加而減弱。此外還可發(fā)現(xiàn)，Ce摻雜量x為0.05時(shí)薄膜試樣的（002）衍射峰強(qiáng)度相比純ZnO已十分微弱，故不再繼續(xù)增大Ce摻雜量。

圖1 以不同溫度退火所得Ce摻雜ZnO薄膜的XRD譜圖

圖2a為Ce摻雜ZnO薄膜的（002）衍射峰半高寬隨退火溫度的變化。圖2a顯示退火溫度越高所得薄膜試樣的（002）衍射峰半高寬值越小，表明高溫退火所得薄膜試樣的結(jié)晶效果較好；此外還可看出，退火溫度介于823～1 023 K，Ce摻雜量x=0.00時(shí)（002）衍射峰半高寬值約為0.180～0.224°，x=0.01時(shí)約為0.234～0.329°，x=0.03 時(shí)約為 0.236～0.353°，x=0.05時(shí)約為0.306～0.462°，即相同退火溫度下（002）衍射峰半高寬值隨Ce摻雜量x增加而逐漸增大。圖2b則是利用（002）衍射峰半高寬與謝樂(lè)公式［8］計(jì)算所得Ce摻雜ZnO薄膜的晶粒尺寸隨退火溫度的變化。圖2b顯示退火溫度與Ce摻雜量均會(huì)影響薄膜試樣的晶粒尺寸，晶粒尺寸隨退火溫度升高而增大，但隨Ce摻雜量x增加而減小。

圖2 以不同溫度退火所得Ce摻雜ZnO薄膜的（002）衍射峰半高寬（a）及其晶粒尺寸（b）

2.2 Uv-vis光譜分析

本研究結(jié)果希望有助于薄膜在透明導(dǎo)電玻璃、電致變色元件等光學(xué)方面的應(yīng)用，故采用玻璃基板進(jìn)行實(shí)驗(yàn)；但玻璃基板在高溫下不夠穩(wěn)定，所以后續(xù)討論將針對(duì)以較低溫度823 K退火所得薄膜進(jìn)行探討。圖3即是以823 K退火所得Ce摻雜ZnO薄膜的光學(xué)透射率曲線(xiàn)。圖3顯示所有薄膜試樣在可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)（380～780 nm）皆具有非常良好的透光性，平均透射率可達(dá)80%以上。當(dāng)入射光波長(zhǎng)逐漸接近紫外光范圍時(shí)，因入射光子能量已接近ZnO的能隙范圍，所以在該波長(zhǎng)范圍內(nèi)光子容易被薄膜吸收掉，導(dǎo)致光波長(zhǎng)從可見(jiàn)光逐漸減至紫外光波段（約380 nm）過(guò)程中薄膜透射率急劇下降，形成光學(xué)吸收邊［9］。

圖3 以823 K退火所得Ce摻雜ZnO薄膜的Uv-vis光譜

吸收系數(shù) α可表示為［10］：

其中T為薄膜透射率，R為薄膜反射率，d為薄膜厚度。薄膜的光學(xué)能隙可表示為［11］：

圖4 以823 K退火所得Ce摻雜ZnO薄膜的光學(xué)能隙

其中：hν為光子能量，A為常數(shù)，Eg為光學(xué)能隙；若為直接能隙材料，則n取1/2或3/2。由吸收光譜取最大切線(xiàn)斜率，該切線(xiàn)在（αhν）2=0時(shí)利用外插法可得Ce摻雜ZnO薄膜的光學(xué)能隙，見(jiàn)圖4。由圖4可知，Ce摻雜量 x為 0.00、0.01、0.03、0.05 時(shí)薄膜試樣的光學(xué)能隙 Eg分別約為 3.283、3.275、3.272、3.266 eV，即薄膜能隙隨Ce摻雜量x增加而呈逐漸減小的趨勢(shì)。由XRD分析結(jié)果可知，由于Ce3+半徑大于Zn2+半徑，Ce摻雜進(jìn)ZnO結(jié)構(gòu)中取代Zn位置時(shí)會(huì)造成晶格扭曲，同時(shí)產(chǎn)生許多缺陷，而這些缺陷可形成深層能階；隨著Ce摻雜量x增加，ZnO薄膜中所產(chǎn)生的缺陷數(shù)量越來(lái)越多，從而致使薄膜光學(xué)能隙不斷減小。

2.3 PL光譜分析

圖5是以823 K退火所得Ce摻雜ZnO薄膜的室溫PL光譜。圖5顯示所有薄膜試樣在紫外光區(qū)（約380 nm）皆具有一明顯發(fā)射峰，且該發(fā)射峰強(qiáng)度隨Ce摻雜量 x 增加而逐漸減弱；x 為 0.00、0.01、0.03、0.05時(shí)該發(fā)射峰分別位于約 384.2、384.7、387.2、388.8 nm處，即薄膜在紫外光區(qū)的發(fā)射峰位置隨Ce摻雜量x增加而逐漸紅移。此外，摻雜Ce后薄膜試樣在綠光區(qū)（約520 nm）和黃光區(qū)（約600 nm）亦各出現(xiàn)一微弱發(fā)射峰，且這兩個(gè)光區(qū)內(nèi)的發(fā)射峰強(qiáng)度隨Ce摻雜量x增加而明顯增強(qiáng)；其中綠光區(qū)的發(fā)射峰是由氧空位所致，而黃光區(qū)的發(fā)射峰則是由氧離子間隙所致，由此可推知將Ce摻進(jìn)ZnO晶格中可使氧空位、氧離子間隙及鋅離子間隙明顯增多。

圖5 以823 K退火所得Ce摻雜ZnO薄膜的PL光譜

2.4 導(dǎo)電性分析

圖6是以823 K退火所得純ZnO與Ce0.05Zn0.95O薄膜的電阻率隨溫度的變化規(guī)律。由圖6可知，純ZnO薄膜的電阻率在110～260 K溫度區(qū)間內(nèi)有明顯的變化，而Ce0.05Zn0.95O薄膜的電阻率則在170～260 K溫度區(qū)間內(nèi)變化較為顯著，且從低溫區(qū)向高溫區(qū)兩薄膜試樣的電阻率均明顯減小。此外，摻Ce后ZnO薄膜的電阻率明顯增大；由XRD分析結(jié)果可知Ce摻雜會(huì)破壞ZnO的晶體結(jié)構(gòu)，PL光譜也顯示Ce摻雜會(huì)產(chǎn)生更多如氧空位、氧離子間隙及鋅離子間隙等缺陷，這些都是Ce摻雜造成電阻率變大的原因。由能帶理論［12］可知，溫度升高后材料內(nèi)部的電子將獲得足夠的能量躍遷至導(dǎo)帶，使得自由電子數(shù)增多，從而導(dǎo)致材料的導(dǎo)電性增強(qiáng)，相對(duì)的其電阻率則會(huì)變??；但同時(shí)也會(huì)因?yàn)闇囟壬叨鴮?dǎo)致晶格振蕩變得較為劇烈，影響到自由電子在導(dǎo)帶中的移動(dòng)，從而導(dǎo)致其電阻率變大；所以自由電子數(shù)與晶格振蕩均會(huì)影響溫變材料的導(dǎo)電性。對(duì)金屬而言，因其本身自由電子數(shù)相對(duì)較多，溫度升高而使電子躍遷至導(dǎo)帶增強(qiáng)其導(dǎo)電性這一因素對(duì)整體電導(dǎo)并無(wú)太大影響，若溫度升至一定程度而使晶格劇烈振蕩，會(huì)導(dǎo)致自由電子在導(dǎo)帶中移動(dòng)困難，這樣將增大材料電阻。反之，半導(dǎo)體在導(dǎo)帶內(nèi)的自由電子數(shù)較少，因溫度升高而提供躍遷電子的數(shù)量相對(duì)整體比例而言較大，故溫度在一定范圍內(nèi)升高時(shí)材料導(dǎo)電性將會(huì)增強(qiáng)。該理論顯示本研究所制備薄膜皆屬半導(dǎo)體類(lèi)型。

圖 6 以 823 K 退火所得純 ZnO（a）與 Ce0.05Zn0.95O（b）薄膜的電阻率隨溫度的變化

電導(dǎo)率 σ 可表示為［13］：

其中σ0為常數(shù)，E為活化能，k為波爾茲曼常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度。熱激活型傳導(dǎo)的活化能與施主載流子濃度及雜質(zhì)能級(jí)相關(guān)，若增加施主載流子濃度將會(huì)提高費(fèi)米能級(jí)而造成活化能降低。圖7是利用阿利紐斯法所繪制的823 K退火所得純ZnO與Ce0.05Zn0.95O薄膜的ln σ與1/T之間的關(guān)系。圖7a顯示在較高溫區(qū)（約249 K）的數(shù)據(jù)幾乎與直線(xiàn)吻合，表明純ZnO薄膜在較高溫區(qū)主要的電子傳導(dǎo)機(jī)制為熱激活型；而Ce0.05Zn0.95O薄膜經(jīng)此法分析后也呈現(xiàn)出同樣的傳導(dǎo)機(jī)制，這說(shuō)明Ce摻雜對(duì)ZnO薄膜在較高溫區(qū)的電子傳導(dǎo)機(jī)制并無(wú)影響。

圖7 利用阿利紐斯作圖法繪制的ln σ與1/T的關(guān)系

變程跳躍機(jī)制中電導(dǎo)率σ可表示為［14-15］：

上式中 σh0與 T0可分別表示為［14-15］：

其中e為電子電量；ν≈1013Hz，為德拜溫度時(shí)的聲子頻率；k為波爾茲曼常數(shù)；NF為費(fèi)米能級(jí)的局部電子狀態(tài)密度；α為局域態(tài)的局限長(zhǎng)度。由式（4）與式（6）可得：

圖8即為823 K退火所得純ZnO與Ce0.05Zn0.95O薄膜的 ln（σT1/2）與 T-1/4之間的關(guān)系。 圖8顯示純ZnO薄膜在溫度低于139 K與Ce0.05Zn0.95O薄膜在溫度低于167 K時(shí)均可與一直線(xiàn)相擬合，這表明在低溫區(qū)其電子傳導(dǎo)機(jī)制均為變程跳躍型。

圖8 利用阿利紐斯作圖法繪制的ln（σT1/2）與T-1/4的關(guān)系

2.5 磁特性分析

圖9是以823 K退火所得Ce摻雜ZnO薄膜的磁滯曲線(xiàn)。圖9顯示，所有薄膜試樣的飽和磁矩皆隨Ce摻雜量x增加而變大。在前述分析中得知Ce摻雜可破壞ZnO薄膜結(jié)構(gòu)，可產(chǎn)生大量氧空缺、氧間隙及鋅間隙等缺陷，而在Zn或O斷鍵處的電子容易受外加磁場(chǎng)的影響而磁化，因而會(huì)產(chǎn)生微弱的磁性；又因氧空缺、氧間隙及鋅間隙等缺陷隨Ce摻雜量x增加而增多，故飽和磁矩會(huì)隨之變大。

圖9 以823 K退火所得Ce摻雜ZnO薄膜的磁滯曲線(xiàn)

3 結(jié)論

本研究利用旋涂法在玻璃基板上制備了Ce摻雜ZnO薄膜，并分析了Ce摻雜量與退火溫度對(duì)薄膜特性的影響，得出以下結(jié)論：

1）XRD分析顯示，所有薄膜試樣皆為纖鋅礦結(jié)構(gòu)，具有很高的c軸取向性，并無(wú)其他二次相產(chǎn)生；由于Ce3+半徑大于Zn2+，（002）衍射峰位置隨Ce摻雜量x增加而向小角度偏移，其峰值強(qiáng)度也隨之減弱，故Ce摻雜會(huì)抑制ZnO結(jié)晶的成長(zhǎng)。

2）Uv-vis分析得知，所有薄膜試樣在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的光學(xué)透射率皆可達(dá)80%以上，這對(duì)其在光電元件中的應(yīng)用提供了很大優(yōu)勢(shì)；但入射波長(zhǎng)接近紫外光區(qū)時(shí)其光學(xué)透射率會(huì)急劇下降；薄膜的光學(xué)能隙隨Ce摻雜量x增加而變小。

3）PL分析可知，所有薄膜試樣在紫外光區(qū)皆具有明顯發(fā)射峰，其強(qiáng)度隨Ce摻雜量x增加而減弱；摻Ce后的薄膜試樣會(huì)在綠光區(qū)與黃光區(qū)出現(xiàn)明顯發(fā)射峰，其強(qiáng)度則隨Ce摻雜量x增加而增強(qiáng)。

4）電磁特性測(cè)試表明，室溫下所有薄膜試樣的電傳導(dǎo)機(jī)制皆為熱激活型，而低溫下則為變程跳躍型；其飽和磁矩皆隨Ce摻雜量x增加而增大。