劉 剛，陳 葵，邵陽康，武 斌，紀(jì)利俊，吳艷陽，朱家文

（華東理工大學(xué)化學(xué)工程研究所，上海200237）

目前工業(yè)上凈化磷酸的主要方法為溶劑萃取法，此方法對金屬陽離子的去除效率較高，但對陰離子分離效率較低，理論上和技術(shù)上均不能滿足制備高純度磷酸的要求，同時該方法溶劑消耗大、環(huán)境污染大［1-2］。層熔融結(jié)晶被公認(rèn)為是一種環(huán)境友好、分離效率高的純化技術(shù)，具有能耗低、無附加溶劑、無污染等優(yōu)點，已廣泛用于超純化學(xué)品、離子液體凈化、食品加工等領(lǐng)域［3-5］。在層熔融結(jié)晶的過程中，利用物質(zhì)熔點的差異，被純化物質(zhì)在冷卻壁上逐漸結(jié)晶，從而實現(xiàn)與熔體中雜質(zhì)的分離［6］，過程的傳熱和傳質(zhì)是制約純化效率的主要因素。姜曉濱［7］使用降膜層熔融結(jié)晶（FFMC）制備高純度磷酸，研究了晶層生長過程的宏觀動力學(xué)，在假設(shè)晶層和液膜的固液界面溫度等于結(jié)晶溫度的前提下，建立了降膜結(jié)晶動力學(xué)模型，但此模型并未考慮到液膜對晶層的沖刷作用；另外，姜曉濱［7］還研究了磷酸靜態(tài)層熔融結(jié)晶過程（SMC），經(jīng)過結(jié)晶、發(fā)汗兩個過程，由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的食品級磷酸制備得88%～90%的高純度磷酸。由于磷酸溶液高黏度的特性，無論SMC還是FFMC均很難產(chǎn)生厚度均一的初始晶層，不均勻的初始晶層會降低層熔融結(jié)晶過程中的傳熱和傳質(zhì)效率，影響純化效率。

本文使用動態(tài)層熔融結(jié)晶聯(lián)合重結(jié)晶的方法制得了厚度均一的初始晶層，改善了傳熱和傳質(zhì)效率，為進(jìn)一步研究磷酸層熔融結(jié)晶過程的晶體生長和雜質(zhì)分離提供了可靠的基礎(chǔ)。磷酸晶體的純化純度主要取決于晶層生長速度［8］，在結(jié)晶過程中具體表現(xiàn)為晶層生長速度與熔體濃度，晶層溫度和冷卻速度的關(guān)系，對于這部分內(nèi)容的研究構(gòu)成本研究的重點。在本研究中，動態(tài)層熔融結(jié)晶過程是在以指型冷卻管外表面作為冷卻表面的結(jié)晶器中通過逐步冷凍的方法來實現(xiàn)的。在初始均一晶膜的基礎(chǔ)上，研究了操作參數(shù)對晶層生長、晶層傳熱和雜質(zhì)包覆的影響。研究結(jié)果為工業(yè)結(jié)晶器的設(shè)計和磷酸熔融結(jié)晶的工業(yè)放大應(yīng)用提供了數(shù)據(jù)支持。

1 理論方法

1.1 晶層生長速率

晶層生長速率為單位時間磷酸晶層的厚度變化：

式中：G為生長速率，m/s；Δs為晶層厚度變化量，m；Δt為時間間隔，s。

1.2 有效導(dǎo)熱系數(shù)

晶層有效導(dǎo)熱系數(shù)可采用傳熱系數(shù)法計算，層熔融結(jié)晶體系可分為指型冷卻管、晶層、熔體3個部分。指型冷卻管側(cè)的傳熱系數(shù)hc使用Dittus-Boelter公式計算：

式中：λ 為冷卻介質(zhì)的熱導(dǎo)率，W（m·℃）；d為冷卻管的內(nèi)徑，m。

熔體側(cè)的傳熱系數(shù)hm由Gnielinski公式計算：

式中： f=（1.82 lg Re-1.64)-2； φ=（Pr/Prw）0.11，為熔體的平均熱導(dǎo)率，其中Prw為冷卻管玻璃壁的普蘭特數(shù)；D、dcr分別為冷卻管的外徑（28.25 mm）和晶層厚度；l表示冷卻管的長度，50 mm。

冷卻管中冷卻介質(zhì)的熱流量qc可以由下式表示：

式中：mc、cp、Tout和 Tin分別表示冷卻介質(zhì)的流量（kg/s）、比定壓熱容［J/（kg·℃）］、出口溫度（℃）和進(jìn)口溫度（℃）。

總傳熱系數(shù)K可由LMTD和晶層表面積S定義：

其中，LMTD為熔體和冷卻介質(zhì)之間的對數(shù)平均溫差，可由下式計算：

式中：Tm為熔體的溫度（℃），在結(jié)晶過程中保持不變。晶層表面積S可由測量的晶層厚度計算：

最后，晶層有效導(dǎo)熱系數(shù)λcr可由hc、hm和K聯(lián)合計算得到：

式中：dw為冷卻管的壁厚，1.5 mm；λw為冷卻管玻璃壁的導(dǎo)熱系數(shù)，1.2 W/（m·℃）；dm為玻璃壁的對數(shù)平均直徑，26.62 mm。

1.3 雜質(zhì)分配系數(shù)

在層熔融結(jié)晶過程中，雜質(zhì)的分配系數(shù)定義為晶層中雜質(zhì)濃度和熔體中雜質(zhì)濃度之比。

式中：k是雜質(zhì)分配系數(shù)；xi，cr是雜質(zhì)i在晶層中的濃度，mol/g；xi，m是雜質(zhì) i在熔體中的濃度，mol/g。 在層熔融結(jié)晶過程中，通常認(rèn)為雜質(zhì)在熔體中的濃度是不變的，這是因為熔體的雜質(zhì)含量非常小。所以，雜質(zhì)的分配系數(shù)可看作是晶體中雜質(zhì)離子濃度和熔體中初始雜質(zhì)離子濃度的比率。

2 實驗材料及方法

2.1 材料

磷酸原料為AR級磷酸，實驗所需的不同濃度的磷酸溶液通過去離子水稀釋而獲得；雜質(zhì)離子F-由AR級的氟化銨配制加入。

2.2 實驗裝置及操作

實驗裝置見圖1，結(jié)晶器是由一個指型冷卻管（玻璃管）和一個帶有夾套的玻璃槽組成，冷卻管浸入玻璃槽中，其外表面作為冷卻壁用于結(jié)晶。槽中的磷酸熔體通過磁力攪拌子進(jìn)行攪拌。兩個恒溫槽分別用于控制冷卻管和玻璃槽的溫度。各個測溫點的溫度使用溫度計測量，精度為±0.1℃。使用相機(jī)以固定的角度拍攝晶體層圖像，分析獲得晶體層的厚度，晶層厚度測量的精度為0.05 mm。

向玻璃槽中注入磷酸，打開磁力攪拌器，將玻璃槽的溫度維持在25.0℃，當(dāng)熔體溫度恒定時，將冷卻管冷卻到10℃。當(dāng)體系溫度達(dá)到穩(wěn)定時，加入磷酸晶種（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%）開始在冷卻管外表面上形成晶層，然后剝離外表面上的初始晶層，再以重結(jié)晶的方式形成均勻分布的晶層，然后冷卻管以一定的冷卻速度開始逐漸冷卻。每隔一段時間，通過照相機(jī)拍攝晶體層的厚度。當(dāng)冷端溫度達(dá)到終點，并結(jié)晶達(dá)平衡時，記錄冷卻管入口和出口的溫度。當(dāng)體系達(dá)到結(jié)晶平衡時，將冷卻管從熔體中取出，待表層熔體流盡后，測量晶層中的雜質(zhì)含量。

圖1 實驗裝置

磷酸熔體質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用磷鉬酸喹啉重量法確定；氟離子含量的測定采用氟離子選擇電極法。

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體生長

在高過冷度下結(jié)晶是層熔融結(jié)晶過程形成均勻初始晶層的常用方法。但是磷酸-水體系成核所需要的過冷度極高［9］，并且極高過冷度下形成的晶層易包藏母液，降低了晶層的傳熱效率且增加了晶層的雜質(zhì)含量［10］。本研究采用重結(jié)晶的方法，在低過冷度下，形成了均勻厚度的初始晶層，如圖2所示。

圖2 磷酸晶層

3.1.1 熔體起始濃度對晶層生長的影響

在恒定結(jié)晶溫度（冷端為10℃，熱端為25℃）下，磷酸熔體起始濃度對晶體生長的影響，如圖3所示。晶層生長速率（晶層厚度對時間的導(dǎo)數(shù)）隨著時間的增加，不斷減小，這是因為晶層生長主要驅(qū)動力是晶層和熔體（固液）界面溫度與熔體溫度的溫差［11］，開始時晶層生長速率很大，隨后生成的晶層阻礙了傳熱從而降低了驅(qū)動力使得生長速率降低。同時，晶層生長也受固液界面處擴(kuò)散層的傳質(zhì)影響［12］，濃度越大，傳質(zhì)動力越大，所以隨著磷酸熔體起始濃度的增加，晶層生長速率增大。

圖3 不同磷酸熔體起始質(zhì)量分?jǐn)?shù)下磷酸晶層厚度隨時間的變化

3.1.2 冷卻速率對晶層生長的影響

在程序降溫結(jié)晶過程中，熔體溫度（25℃）保持不變，冷卻管中冷卻介質(zhì)的溫度隨時間降低。晶體生長與冷卻速率的關(guān)系，如圖4所示。晶層平均生長速率隨著冷卻速率的增加而增加，這是因為固液界面溫度與熔體溫度的溫差是晶層生長主要驅(qū)動力，冷卻速率越大，溫差越大，所以生長速率越大；達(dá)到冷卻終點時，晶層生長速率變緩，且冷卻速率越大的過程生長速率降低越快，這主要是由于生成的晶層會阻礙傳熱，并且越高的生長速率產(chǎn)生的晶層包藏的母液越多，晶層的傳熱阻力越大［13］，從而生長速率降低越快。

圖4 冷卻速率對晶層生長的影響（磷酸熔體起始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為86.10%，降溫區(qū)間為2～10℃，紅色虛線表示結(jié)晶平衡點，黑色虛線表示冷卻終點）

不同冷卻速率下晶層厚度與時間的關(guān)系呈S型，可用DoseResp方程擬合。DoseResp方程為：

擬合參數(shù)結(jié)果見表1，其中Gν表示晶層的平均生長速率。

表1 關(guān)聯(lián)式擬合參數(shù)

3.1.3 結(jié)晶過程操作參數(shù)對晶層平均厚度的影響

晶層平均厚度與操作條件的關(guān)系對結(jié)晶器的設(shè)計及產(chǎn)能的預(yù)算具有重要意義。在動態(tài)層熔融結(jié)晶凈化磷酸過程中，晶層生長的驅(qū)動力包括固液界面溫度與熔體溫度的溫差和固液界面處擴(kuò)散層的傳質(zhì)，所以當(dāng)結(jié)晶達(dá)到平衡時，磷酸晶層平均厚度只與磷酸熔體起始濃度和冷卻終點溫度有關(guān)。晶層平均厚度與磷酸熔體起始質(zhì)量分?jǐn)?shù)和冷卻終點溫度的關(guān)系見圖5。從圖5可以看出，晶層平均厚度隨著磷酸熔體起始濃度的增加而增加，隨著冷卻終點溫度的下降而增大。另外，由于磷酸晶體為2H3PO4·H2O，所以結(jié)晶時二分子磷酸結(jié)晶會帶走熔體中一分子的水，減緩了熔體中磷酸濃度的下降，因此，晶層平均厚度隨著冷卻終點溫度的下降增幅越來越大，并且隨著磷酸熔體起始濃度的增加，這種增幅越發(fā)明顯。

圖5 晶層平均厚度與磷酸熔體起始質(zhì)量分?jǐn)?shù)和冷卻終點溫度的關(guān)系

關(guān)聯(lián)實驗數(shù)據(jù)，在磷酸熔體起始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為83%～89%和冷卻終點溫度為2～10℃范圍內(nèi)，晶層平均厚度（s）與熔體起始濃度（w）和冷卻終點溫度（T）的關(guān)聯(lián)式如下：

3.2 磷酸晶層有效導(dǎo)熱系數(shù)

層熔融結(jié)晶中，晶層有效導(dǎo)熱系數(shù)對晶層生長有著重要的影響［14］。磷酸晶層是由磷酸晶體和包藏的液相組成的固液混合層，因此，晶層有效熱導(dǎo)率與晶層的結(jié)構(gòu)有關(guān)，如孔隙率和液相分率，它們直接受溫度和熔體濃度的影響。

在固定的冷卻速率0.2℃/min下，晶層有效導(dǎo)熱系數(shù)與熔體濃度和冷卻終點溫度的關(guān)系，見圖6。由于液體的導(dǎo)熱性能比固體差，所以晶層有效導(dǎo)熱系數(shù)隨著晶體層中液體的量增加而減小。從圖6可以看出，在相同的冷卻終點溫度下，熔體起始濃度越高，晶層有效熱導(dǎo)率越低，因為高濃度熔體下晶層生長速率快，晶層更易包藏母液［14］，所以液固比大；在相同熔體起始濃度下，晶層有效導(dǎo)熱系數(shù)隨著冷卻終點溫度的降低而增加，因為結(jié)晶剛開始時晶體生長速率大，晶層包藏液體多，導(dǎo)熱系數(shù)較小，隨后由于晶層的存在，體系傳熱性能變差，晶體生長速率變慢，這從圖3和圖4也可以看出，所以隨后產(chǎn)生的晶層包藏的液體量變少，導(dǎo)熱系數(shù)開始增大。

圖6 有效導(dǎo)熱系數(shù)隨磷酸熔體起始質(zhì)量分?jǐn)?shù)和冷卻終點溫度的變化

3.3 雜質(zhì)分離效率

層熔融結(jié)晶過程中，晶體層生長的同時會發(fā)生母液的包覆，雜質(zhì)分配系數(shù)可體現(xiàn)母液的包覆情況，分配系數(shù)越低，母液包覆的越少，分離效果越好。圖7反映了F-的分配系數(shù)與操作條件的關(guān)系。從圖7可以看出，F(xiàn)-的分配系數(shù)隨磷酸熔體起始濃度的降低而降低，隨冷卻終點溫度的下降而減小。這是因為隨著磷酸濃度和冷卻終點溫度的下降，晶層生長速率逐漸變小，所以包藏的母液減少，分離效果好。

綜合上述研究結(jié)果，在降溫速率為0.2℃/min，冷卻終點溫度為2℃的條件下，使用層熔融結(jié)晶技術(shù)可將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為86.79%的磷酸溶液純度提高至90.8%，雜質(zhì)離子F-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由3×10-5下降到4.5×10-6，雜質(zhì)去除率達(dá)85%，說明層熔融結(jié)晶制備高純磷酸是可行的。

圖7 F-的分配系數(shù)隨冷卻終點溫度和磷酸熔體起始質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化（冷卻速率為0.2℃/min）

4 結(jié)論

本文系統(tǒng)地研究了操作參數(shù)對磷酸動態(tài)層熔融結(jié)晶冷凍過程的影響。在建立的均一初始晶層的基礎(chǔ)上，研究了結(jié)晶過程的傳質(zhì)與操作參數(shù)的關(guān)系，建立了晶層生長動力學(xué)模型，研究發(fā)現(xiàn)熔體濃度和冷端冷卻速率越高，晶層生長速率越大，晶層包覆的母液就越多，從而使分離效率下降；另外研究了晶層傳熱和雜質(zhì)分離效率與過程參數(shù)的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)隨著冷卻終點溫度和磷酸熔體起始濃度的降低，晶層導(dǎo)熱性能增加，雜質(zhì)分離效率提高。采用優(yōu)化的工藝條件，冷卻速率為0.2℃/min、冷卻終點溫度為2℃，可將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為86.79%的磷酸溶液純度提高至90.8%，雜質(zhì)離子F-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由3×10-5下降到4.5×10-6，因此動態(tài)層熔融結(jié)晶逐漸冷凍技術(shù)凈化磷酸被證明是一種可行且高效的純化方法。