張冬昊，黃雪莉，劉 娜

（新疆煤炭潔凈轉(zhuǎn)化與化工過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆烏魯木齊830046）

利用吸附的方式，從低濃度海水或鹽湖鹵水中高效提取鉀一直是各國學(xué)者研究的重要領(lǐng)域之一［1-2］。M.Kamatsu［3］在專利中提出鈦氧化物用于海水中K+的吸附；J.Hou等［4］合成的沸石分子篩對海水中K+的吸附量為 54.9 mg/g；石勤等［5］合成的鋇十字沸石分子篩對瑪納斯鹽湖鹵水中K+吸附量為70.1mg/g，對羅布泊鹽湖鹵水中K+的吸附量達(dá)85.1 mg/g。

類似于多孔結(jié)構(gòu)的沸石分子篩，二氧化錳離子篩作為離子交換中較具優(yōu)勢的一種吸附劑［6］，近年來逐漸為學(xué)者所關(guān)注。 自然界中存在α、β、γ、δ、ε和λ 等多種晶型［7-8］的二氧化錳，主要以［MnO6］正八面體為單元，相鄰八面體共角或共棱組成含（1×1）、（1×2）、（2×2）隧道的層狀、立體骨架狀空間結(jié)構(gòu)，各晶型的MnO2均具有不同的選擇吸附作用［9-11］。α-MnO2空間群為 I4/m，有（1×1）和（2×2）空間隧道，其中（2×2）隧道尺寸為 0.46 nm，與一系列水合離子（K+、NH4+、Ba2+等）半徑接近［12］，且由于晶格缺陷還存在Mn3+造成電荷失衡，這兩點(diǎn)為α-MnO2吸附K+提供了理論條件。董殿權(quán)等［13］合成出隱鉀錳礦型MnO2，并測定了其對堿金屬離子的分配系數(shù)由大到小依次為 K+、Rb+、Na+，交換性能隨 pH 增加而增大，對 K+的飽和交換容量達(dá)到181.5 mg/g。劉月［14］對幾種二氧化錳晶體和表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了理論研究，主要涉及鐵磁性和反鐵磁性的計(jì)算。但總的來說，大多數(shù)α-MnO2合成方法周期較長，吸附量不高，有必要進(jìn)一步研究，包括α-MnO2吸附K+過程的模擬研究。

本文以水熱法合成α-MnO2離子篩，探究了物料物質(zhì)的量比、水熱溫度、晶化時(shí)間、反應(yīng)溶液中酸濃度對樣品吸附性能的影響，并基于密度泛函理論采用Material Studio8.0進(jìn)行了分子模擬計(jì)算。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)分析設(shè)備及主要藥品

采用D8型X射線衍射儀（XRD）對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試；釆用VERTEX70型紅外光譜儀（FTIR）對樣品進(jìn)行測試；采用SU8000型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品形貌；采用ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜探究樣品化合價(jià)。

高錳酸鉀（KMnO4）、硫酸錳（MnSO4·H2O）、氫氧化鉀（KOH）、氯化鉀（KCl），均為分析純；所用水為去離子水。

1.2 α-MnO2離子篩的制備與改性

α-MnO2離子篩合成方法眾多，溶膠凝膠法多以有機(jī)溶劑作為助劑，污染較大；氧化還原沉淀法和水熱合成法條件容易控制，產(chǎn)品晶型較好，操作簡單、無污染且反應(yīng)均勻，但操作時(shí)間相對較長。本文選擇水熱合成法合成α-MnO2離子篩，晶體熟化遵循奧斯瓦爾德熟化機(jī)理，生成晶體后在高溫高壓下溶解再重結(jié)晶成穩(wěn)定晶體。以一定比例的MnSO4和KMnO4為原料，充分溶解攪拌后轉(zhuǎn)移至高溫水熱釜，恒溫條件下靜置晶化一定時(shí)間，過濾干燥得到樣品。

α-MnO2離子篩在含K+溶液中合成，K+在晶體結(jié)構(gòu)的空腔中起支撐作用。通過酸處理，可以在不改變結(jié)構(gòu)的同時(shí)以H+替換K+所在的位置，達(dá)到改性的目的。因此，本文中α-MnO2離子篩的改性采用酸浸法，以一定濃度硝酸浸泡水熱合成的含鉀二氧化錳離子篩一定時(shí)間，抽濾并反復(fù)沖洗至中性后干燥，得 K+被抽出（2×2）隧道的 H 型 α-MnO2離子篩。

1.3 α-MnO2離子篩的吸附

參考海水和鹽湖鹵水中K+的濃度，配制含K+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%左右的溶液，準(zhǔn)確稱取0.2 g吸附劑置入錐形瓶，加入150 mL含鉀溶液，恒溫水浴振蕩吸附足夠時(shí)間后，測上清液中K+濃度。單位質(zhì)量α-MnO2對K+吸附量的計(jì)算公式為：

式中，Q表示α-MnO2離子篩對K+的吸附量，mg/g；ρ0、ρe表示初始條件和吸附結(jié)束時(shí)溶液中K+的質(zhì)量濃度，g/L；V0、Ve表示初始條件和吸附結(jié)束時(shí)溶液的體積（體積基本不變），mL；m表示所取吸附劑α-MnO2離子篩質(zhì)量，g。

2 α-MnO2離子篩的模擬計(jì)算研究

2.1 模型構(gòu)建

采用無機(jī)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫（ICSD）提供的α-MnO2離子篩晶胞結(jié)構(gòu)參數(shù)和原子位置，空間群為I4/m，晶胞參數(shù)為 a=b=0.978 5 nm，c=0.286 3 nm，α=β=γ=90°。 在 Material Studio8.0 軟件中，以 2×2×2 超胞作為局域周期性晶體模型，晶胞模型的建立和優(yōu)化采用CASTEP模塊，利用Materials Visualizer建立溶劑模型，采用Forcite模塊對模型進(jìn)行優(yōu)化。

2.2 模擬方法

為簡化計(jì)算，本文僅以純α-MnO2晶體為例進(jìn)行計(jì)算討論。運(yùn)用DFT平面波贗勢法，進(jìn)行第一性原理計(jì)算。交互相關(guān)函數(shù)選擇PBE/GGA（廣義梯度近似函數(shù)），為克服廣義GGA函數(shù)的局限性比如帶隙值偏小的問題，庫倫校正系數(shù)U為2.6 eV。同時(shí)考慮到計(jì)算的有效性和精確性，k-points設(shè)置為fine、截?cái)嗄転?40 eV時(shí)幾何機(jī)構(gòu)和力的優(yōu)化過程能很好的收斂，費(fèi)米能級面擴(kuò)展中高斯拖尾效應(yīng)為0.1 eV。吸附過程的性質(zhì)通過巨正則蒙特卡洛（GCMC）方法模擬，采用Sorption模塊，計(jì)算任務(wù)為Locate，計(jì)算方法選擇 Metropolis，平衡步數(shù)為 1×108，生產(chǎn)步數(shù)為1×105，溫度為25℃。為適應(yīng)MnO2周期晶體結(jié)構(gòu)，計(jì)算采用周期性邊界條件，力場為COMPASSⅡ，用密度泛函理論計(jì)算離子篩原子電荷，靜電勢能和Vander Waals勢能分別采用Ewald加和方法和Atom based方法。

3 結(jié)果與討論

3.1 α-MnO2離子篩的表征

對初始樣品、改性后樣品、吸附后樣品進(jìn)行FT-IR、XRD、SEM和XPS表征后，從晶體結(jié)構(gòu)、形貌及價(jià)態(tài)等方面綜合分析離子篩。一系列樣品的結(jié)果對比見圖1～3。所選樣品初始合成條件為：n（K）∶n（Mn）=1∶2、反應(yīng)溫度為 90 ℃、酸濃度為 1 mol/L、反應(yīng)時(shí)間為14 h。

二氧化錳離子篩FT-IR表征結(jié)果見圖1a。圖1a所示結(jié)果與文獻(xiàn)［15］中α-MnO2晶體譜圖吻合，3366、3 373、3 392、1 619、1 621、1 384、1 115、960 cm-1為H2O或H3O+的伸縮振動(dòng)吸收特征峰，也就是晶體孔道內(nèi)水，而 708～715 cm-1、518～526 cm-1和 466～470 cm-1為［MnO6］正八面體框架中Mn—O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，與α-MnO2的FT-IR波譜數(shù)據(jù)一致。如圖1a所示，經(jīng)過改性和吸附改性后樣品在1 384、1 115、960 cm-1處的吸收峰消失，推測為改性樣品結(jié)構(gòu)中暴露出的—OH與 H+或 K+結(jié)合成 H3O+或K+·H2O，以至于樣品部分吸收峰消失。樣品證明為所需的α-MnO2離子篩，并且在改性后及吸附后樣品的晶體固有性質(zhì)沒有改變。

合成樣品XRD表征如圖1b所示。改性前后與吸附后晶體的出峰位置大致不變，與PDF（JCPDS 44-1404）標(biāo)準(zhǔn)卡片的出峰位置和強(qiáng)度基本吻合，沒有其他雜峰出現(xiàn)，證明為四方相I4/m空間群的α-MnO2晶體。經(jīng)過對XRD表征曲線的計(jì)算，單元晶胞為a=b=0.978 91 nm、c=0.285 66 nm，與標(biāo)準(zhǔn)卡片十分匹配。改性后的α-MnO2峰位強(qiáng)度比改性前明顯增強(qiáng)且尖銳說明晶體純度更高，吸附后在（110）晶面和（200）晶面出峰位置處的峰強(qiáng)略有降低且峰變寬，進(jìn)一步驗(yàn)證晶體在吸附K+之后晶胞尺寸變大。

圖 1 樣品的 FT-IR（a）和 XRD（b）表征結(jié)果

對改性后的α-MnO2離子篩進(jìn)行XPS數(shù)據(jù)分析，結(jié)果如圖2所示。圖2a為晶體各主元素的分峰，峰面積之比代表相對含量，圖2a的Mn與O峰面積之比約為1∶2，證明樣品為MnO2。根據(jù)MnO2結(jié)合能得知，642.7 eV處的Mn2p正是代表了α-MnO2中Mn元素的分峰。同元素不同價(jià)態(tài)的比較可以通過分析單一元素分峰圖得到。圖2b為Mn2p分峰圖，Mn2p軌道含Mn2p1/2（結(jié)合能653.3 eV）和Mn2p3/2（結(jié)合能 641.7 eV），分別對應(yīng) Mn3+和 Mn4+，通過計(jì)算對應(yīng) XPS 曲線峰面積可得 n（Mn3+）∶n（Mn4+）約為 1∶1.05。由電荷平衡原理可知，Mn3+的存在使得整體缺正電荷才令離子篩具有陽離子空位，有了吸附K+的電荷基礎(chǔ)，根據(jù) n（Mn3+）/n（Mn4+）可計(jì)算得本組樣品最大吸附量為218.67 mg/g。

圖2 α-MnO2晶體XPS表征數(shù)據(jù)圖

合成樣品的SEM形貌如圖3所示。由圖3可見，合成的晶體形貌結(jié)構(gòu)呈矩形條狀或棒狀。由于α-MnO2具有各向異性生長的特性，晶體陳化由晶核為引發(fā)點(diǎn)沿不同方向生長成為團(tuán)簇，在水熱條件下形成均勻I4/m四方相方形斷面的納米棒，并且納米棒團(tuán)聚成花團(tuán)。但經(jīng)酸改性，晶體形貌發(fā)生一定的改變，花團(tuán)狀團(tuán)簇被破壞，棒狀變?yōu)殡s亂無章的線狀。推測為H+替代K+位置后，單一晶胞尺寸略縮致使整個(gè)形貌有區(qū)別，原有的團(tuán)簇被打亂，呈無序小棒狀。吸附后較吸附前形貌無明顯區(qū)別，但分布更為均勻，由改性后的線狀略轉(zhuǎn)為矩形條狀。

圖3 樣品SEM圖

3.2 α-MnO2離子篩的合成條件對吸附性能的影響

通過單因素實(shí)驗(yàn)，研究了合成條件對吸附劑吸附性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，鉀的吸附量隨MnSO4用量增加先增加后不變，n（MnSO4）∶n（KMnO4）=3 時(shí)最高，為203.57 mg/g；鉀吸附量隨合成溫度升高先增加后減少，110℃時(shí)最高，達(dá)到214.48 mg/g；鉀吸附量隨硫酸濃度增大先增加后減少，在硫酸濃度為1.5 mol/L時(shí)最高，為225.39 mg/g；鉀吸附量在反應(yīng)時(shí)間為12 h時(shí)最高，為236.3 mg/g，各組樣品最高吸附量均高于文獻(xiàn)值 181.54 mg/g［13］。

圖4 吸附量隨4個(gè)因素的變化

吸附完成后，需要對吸附劑中的鉀進(jìn)行脫附，以獲得鉀的富集液。為了將吸附劑結(jié)構(gòu)中K+抽出，使其能夠盡可能轉(zhuǎn)為H型α-MnO2，必須要對樣品進(jìn)行酸處理。經(jīng)過酸處理后的樣品需要用去離子水沖洗，直至洗滌后的上層清液呈中性。酸處理過后以無水乙醇和蒸餾水交替洗滌，不需多次洗滌干燥樣品，即可快速達(dá)到洗滌目的。被選樣品的循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5，在5次吸脫附循環(huán)后，樣品的吸附量由214.48 mg/g降至181.75 mg/g，然后保持不變，證明該樣品有著優(yōu)異的吸附性能和再生性能。

圖5 吸附量隨循環(huán)次數(shù)的變化

3.3 α-MnO2離子篩的模擬計(jì)算研究

理論計(jì)算值空間群為I4/m，晶胞參數(shù)為a=b=0.978 5 nm、c=0.286 3 nm，實(shí)驗(yàn)結(jié)果值空間群為I4/m，晶胞參數(shù)為a=b=0.974 93 nm、c=0.283 76 nm，實(shí)驗(yàn)值與理論晶胞參數(shù)相符。通過對離子篩吸附構(gòu)型和相應(yīng)的吸附性能進(jìn)行計(jì)算比較，對吸附能、吸附位及最大理論吸附量等進(jìn)行分析。計(jì)算得吸附能ΔH為-0.030 7 kJ/mol，證明吸附反應(yīng)為放熱過程，因此α-MnO2適合在高溫下脫附、低溫下吸附。經(jīng)Sorption模塊計(jì)算，吸附位為離子篩（2×2）隧道，飽和吸附示意圖如圖6所示，最大理論吸附量為299.62 mg/g。通過對比計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)測得最大吸附量為計(jì)算值的78.87%，仍有較大的提升空間。

圖6 吸附位及飽和吸附示意圖

4 結(jié)論

通過對 FT-IR、XRD、SEM、XPS 結(jié)果分析后得知，制得高純度納米棒 α-MnO2［n（Mn3+）∶n（Mn4+）接近1∶1.05］的最優(yōu)合成條件為：n（MnSO4）∶n（KMnO4）=3、反應(yīng)溫度為110℃、硫酸濃度為1.5 mol/L，反應(yīng)時(shí)間為12 h。樣品有著較好的再生性能和吸附性能，最高吸附量為236.3 mg/g，是最大理論吸附量的78.87%。吸附位為離子篩（2×2）隧道，吸附反應(yīng)為放熱過程，低溫更適合吸附過程的進(jìn)行。